§ 86. Кремнієва кислота і реакції силікат-іонів SiO|—

Відомо кілька кремнієвих кислот: метакремнієва H₂Si0₃₎ ортокремніє-ва H₄Si0₄, полікремнієві кислоти H₂Si₂0₅, H₂Si₃0₇ і взагалі xSi0₂ • г/Н₂0. Кремнієві кислоти не розчиняються у воді, але утворюють колоїдні розчини.

Кремнієві кислоти випадають в осад, якщо силікати, які розчиняються у воді або кислотах, обробити мінеральними кислотами (H₂S0₄, HC1). Утворення колоїдних розчинів уповільнюється з видаленням із осаду води. Для переведення в розчин прожареного оксиду кремнію (IV) його треба спо­чатку сплавляти з лугом або карбонатами калію чи натрію.

Кремнієві кислоти дуже слабкі. Константи дисоціації метакремнієвої

кислоти/Сх =2,2 • 10~¹⁰,^₂ = 1,6 • 1(Г¹².

Лише силікати лужних металів розчиняються у воді, решта солей крем­нієвих кислот у воді не розчиняється.

Реакції силікат-іонів. Хлорид барію осаджує білий осад силікату барію: Na₂SiO_s + ВаС1₂ «± BaSi0₃ + 2NaCl.

Цей осад розкладається кислотами, в результаті чого утворюється драг­листий осад кремнієвих кислот.

Розведені кислоти виділяють з концентрованих розчинів силікатів об'є-мистий драглистий осад кремнієвих кислот, який при певних концентрацій­них умовах і при повільному добавлянні мінеральної кислоти повністю за­стигає і не виливається з пробірки. При швидкому добавлянні мінеральних кислот до розведених розчинів силікатів кремнієві кислоти утворюють ко­лоїдний розчин і не випадають в осад тривалий час.

Нітрат срібла осаджує жовтий осад силікату срібла

SiOg- + 2A_g+ «± Ag₂SiO_s>

який розчиняється в нітратній кислоті та в розчинах гідроксиду амонію. Амонійні солі виділяють драглистий осад кремнієвих кислот повніше, ніж кислоти:

SiO*^-+ 2NH++ 2Н₂0 <± H₂Si0₃ + 2NH₄OH.

Кремнієві кислоти осаджуються швидше при нагріванні.

§ 87. Фосфорна кислота і реакції фосфат-іонів Р0^~

Відомі три фосфорні кислоти: ортофосфорна Н₃Р0₄, яку часто називають просто фосфорною кислотою, метафосфорна кислота НР0₃ і пірофосфорна кислота Н₄Р₂0₇. Найбільше значення має ортофосфорна (фосфорна) кислота.

У водних розчинах фосфорна кислота відщеплює перші водневі іони і утворює дигідрофосфат-іони:

Н₃Р0₄ & Н+ + Н₂РО~ Перша константа дисоціації фосфорної кислоти Кі — 7,5 • 10 .

300

Потім фосфорна кислота дисоціює, утворюючи гідрофосфат- і фосфат-іони:

н₂Р0₄- <± н+ + НР0₄²~;

нро^- «і н+ + ро^^-. Друга і третя константи дисоціації фосфорної кислоти дорівнюють: К₂ — = 6,3 • 10~⁸, К₃ = 4,8 • 10^-13. Отже, при відщепленні другого і третього водневих іонів фосфорна кислота поводить себе, як дуже слабка кислота. Добре розчиняються у воді лише фосфати лужних металів. Крім того, порівняно добре розчиняються однозаміщені фосфати лужнозе­мельних металів. Решта фосфатів практично не розчиняється у воді.

При дії на фосфати тривалентних металів фосфорною кислотою можуть утворюватись різні комплексні сполуки, наприклад:

FeP0₄ + Н₃Р0₄ и Н₃ [Fe (Р0₄)₂]; FeP0₄ + 2H₃P0₄ vt H„ [Fe (Р0₄)₃І.

Ці комплекси — безбарвні розчинні сполуки.

Реакції фосфат-іонів. Хлорид барію з нейтральних розчинів осаджує білий гідрофосфат барію:

НР0^2-+Ва²+ ** ВаНР0₄.

Осад розчиняється в мінеральних і оцтовій кислотах.

З лужних розчинів виділяється білий осад середньої солі фосфату барію:

2РО^- + ЗВа²+ & Ва₃ (Р0₄)₂,

який розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах.

Нітрат срібла осаджує з нейтральних розчинів жовтий осад фосфату срібла:

2HPOf- + 3Ag+ г± Ag₃P0₄ + Н₂Р07-

Осад розчиняється в азотній кислоті й розчинах гідроксиду амонію. Магнезіальна суміш (розчин MgCl₂, NH₄C1 і NH₄OH) осаджує білий крис­талічний осад подвійної солі — магній-амоній-фосфату:

НРО^2- + Mg²+ + NH₄OH tt MgNH₄P0₄ + Н₂0.

Осад розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах.

При осадженні фосфату осад може утворюватись не зразу, а випадати з часом. Щоб прискорити процес утворення осаду, треба потерти скляною паличкою по стінці пробірки.

Молібденова рідина (молібдат амонію в присутності нітрату амонію і нітратної кислоти) осаджує з азотнокислих розчинів жовтий кристалічний осад фосфорнододекамолібдату амонію. Осадження відбувається повільно на холоді і прискорюється при слабкому нагріванні:

H₃P0₄+12(NH₄)₂Mo0₄ + 21HN0₃ ї± (NH₄)₃ Р0₄ • 12Мо0₃ + 21NH₄N0₃+ 12H₂0.

Фосфорнододекамолібдат амонію— амонійна сіль фосфорномолібденової гетерополікислоти. Отже, правильна формула цієї сполуки буде: (NH₄)₃H₄X X [РсМоА),] або (NH₄)₃ [P(Mo.,O₁₀)J.

301

Осад, що утворюється, розчиняється в лугах:

(NH₄)₃ • Р0₄ • 12Мо0₃ + 2gOH~ *t 3NH+ + HPOf" + 12MoOf~ + 11H₂0.

Кремнієва і миш'якова кислоти теж утворюють гетеропол і кислоти, хоч умови їх утворення інші.

Кремнієва кислота утворює гетерополікислоту в менш кислому середови­щі, ніж фосфорна кислота. Кремнієвомолібденова гетерополікнслота більш стійка проти дії кислот порівняно з фосфорномолібденовою гетеропол і кис-

Таблиця 21. Схема розділення і виявлення фосфат-, арсенат- і арсеніт-іонів

До досліджуваного розчину, який містить іони Р0₄~, AsO^^- і AsOjj", добавляють гідро­ксиду амонію до появи запаху, а потім добавляють магнезіальної суміші. Розчин старан­но перемішують і залишають стояти протягом 20—ЗО хв. Осад відфільтровують і про­мивають розчином, що містить гідроксид амонію (для зменшення розчинності осадів)

Осад. MgNH4P04, MgNH4As04 і важкорозчинні солі магнію, якщо присутні відповідні аніони

Фільтрат. Іони As02 та інші аніони, які не осаджуються у ви­гляді солей магнію

Осад розчиняється в соляній кислоті: 1. Для виявлення арсенат-іонів можиа використа­ ти реакції, описані при розгляді аналізу катіонів V групи (розділ 2, §68). Частину розчину сильно підкислюють соляною кислотою і пропускають крізь нього H2S. У при­сутності арсенат-іонів повільно виділяється сульфід миш'яку As2S5. При цьому також можливе віднов­лення миш'яку (V) до миш'яку (III) за рахунок сірководню і утворення сульфіду миш'яку As2S3. 2. Для виявлення фосфат-іонів проробляють реак­ цію з молібденовою рідиною в присутності винної кислоти

Для виявлення арсеніт-іонів роз­чин сильно підкислюють соляною кислотою і пропускають крізь ньо­го H2S. Якщо присутні іони AsO^~, то випадає жовтий осад As2S3, який розчиняється в ХН4ОН, NaOH, (NH4),C03 та в (NH^S і (NH4)2Sx

лотою. Крім того, фосфорномолібденова гетерополікнслота утворюється навіть у присутності винної кислоти, хоч остання зв'язує молібден у комп­лекс. Миш'яковомолібденова і кремнієвомолібденова гетеропол і кислоти в присутності винної кислоти не утворюються. При виявленні фосфат-іонів у присутності силікат- і арсенат-іонів перед добавлянням молібденової рідини до розчину добавляють спочатку винну кислоту.

Відновники (S~ ,S0₃ ,S_a03 тощо) заважають цій реакції, бо відновлю­ють молібден до молібденової сині.

Реакція утворення фосфорномолібденової гетеропол ікнслоти широко ви­користовується в якісному, гравіметричному, титриметричному і колоримет­ричному методах аналізу.

Розділення іонів фосфорної, миш'якової і миш'яковистої кислот. Іони миш'якової і миш'яковистої кислот взаємодіють з багатьма реактивами, як і фосфат-іопи. Фосфат і арсенат срібла— шоколадного кольору, а арсеніт срібла — жовтого. Отже, для виявлення кожного з них іноді доводиться про-

302

водити попереднє розділення. Спочатку осаджують фосфат- і арсенат-іони за допомогою магнезіальної суміші, а потім арсенат відокремлюють сірко­воднем за схемою, поданою в табл. 21.

§ 88. Тіосірчана кислота і реакції тіосульфат-іонів S₂0^-

Тіосірчана кислота дуже нестійка і тому не існує у вільному стані. При підкисленні розчинів тіосульфатів у водних розчинах утворюється тіо­сірчана кислота, яка зразу ж розкладається на сірчисту кислоту й сірку:

H₂S₂0₃ -> S + H₂S0₃.

У зв'язку з нестійкістю тіосірчаної кислоти константи дисоціації її визначені дуже наближено: р/С_г = 0,3... 1,7, рК₂ = 1,5...2,5 (Кх ~ 5 х X КГ¹...2 • 1(Г², К₂ = 3 ■ 1(Г³).

Тіосульфати лужних металів легко розчиняються у воді; досить помітно розчиняються тіосульфати стронцію, цинку і кадмію; решта тіосульфатів важко розчиняється у воді.

Реакції тіосульфат-іонів. Хлорид барію осаджує білий осад тіосульфату барію:

S₂0^- + Ba²⁺ г± BaS₂0₃.

Осад утворюється лише при взаємодії досить концентрованих розчинів. Розчинність осаду різко збільшується з підвищенням температури. Тіосуль­фат барію легко утворює пересичені розчини.

Нітрат срібла осаджує білий осад тіосульфату срібла, який з часом пе­реходить у жовтий, бурий і зовсім чорніє у зв'язку з утворенням сульфіду срібла:

S₂0₃²- + 2Ag+ & Ag₂S₂0₃;

Ag₂S₂0., -f H₂0 *± Ag₂S -f H₂S0₄.

Тіосульфат срібла добре розчиняється в надлишку тіосульфату натрію; при цьому утворюються розчинні комплексні сполуки:

Ag₂S₂0₃ + S₂02~ & 2AgS₂0^;

Ag₂S₂0₃+2S₂0₃²- tt [Ag₂ (S₂0₃)₃]⁴-.

При кип'ятінні розчину виділяється сульфід срібла:

[Ag₂ (S₂0₃)₃j⁴- -> S₂0₃²- + S0₄²- + S0₂t + S + Ag₂S.

Кислоти розкладають тіосульфати, в результаті чого виділяються сір­чистий газ і сірка (цим тіосульфати відрізняються від сульфітів, які не ви­діляють сірки):

S₂0;;^_ + 2Н+ ?* S -f Н,£0₃.

Ті"

Н₂0 -і- S0₂

303

Таблиця 22. Виявлення тіосульфат-, сульфіт- і сульфід-іонів у їх суміш!

До лужного розчину, який містить іони S₂0₃ мію, збовтують суміш і осад відфільтровують.

SOf^- і S^2-

добавляють карбонат кад-

Осад. Жовтий сульфід кадмію CdS і надлишок білого карбонату кадмію

Фільтрат. Іони S₂O_a ' SO;^-. До фільтра­ту добавляють розчин нітрату стронцію і зали­шають стояти протягом кількох годин. При цьо­му утворюється білий осад сульфіту стронцію, який відфільтровують і промивають невеликою кількістю холодної води

Осад. SrSO_a розчиняється в кислоті. Проробляють реакції на сульфіт-іони (наприклад, реакцію знебарвлення йоду)

Фільтрат. Іони 5₂0з . Проробляють реак­ції на тіосульфат-іоии (наприклад, з нітратом срібла або реакцію знебарвлення розчину йоду в кислому чи в нейтральному розчині)

Розчин йоду знебарвлюється при взаємодії з тіосульфатом, при цьому утворюються тетратіонат-іони:

2S.OJ

21- + S₄Og-.

Сульфат міді окислює тіосульфат-іони до тетратіонат-іонів, а надлишок тіосульфат-іон і в утворює розчинну комплексну сполуку міді (І):

2S₂0^2- + 2Cu²+ -* S₄0^^_ + Cuf+;

Cu|++2S₂0₃²- tt [Cu₂(S₂0₃)₂]

2—