§ 5. Гідроліз. Концентрація водневих іонів розчинів солей

Аніони солей слабких кислот і катіони солей слабких основ здатні всту­пати у взаємодію з водою й утворювати при цьому вільні кислоти або основи. Розчини таких солей мають слабкокислу або слабколужну реакцію. Взаємо­дія іонів солей з водою, в результаті якої утворюється кислота або основа, називається гідролізом. Розглянемо це явище докладніше. Ацетат натрію у водному розчині практично повністю дисоціює на катіони натрію і аніони оцтової кислоти:

CH₃COONa = CHgCOCr- + Na+. (1)

Іони СН₃СОО~ є аніонами слабкої оцтової кислоти. Слабкі кислоти мало дисоціюють і характеризуються міцним зв'язком іонів водню з аніонами кислоти. Тому іони СН₃СОО~ здатні енергійно забирати іони водню від молекул води:

СН₃СОО~ + НОН = СН₃СООН + ОН~. (2)

З рівняння (2) видно, що причиною гідролізу є зв'язування катіонів водню аніонами слабкої кислоти. Реакція, виражена рівнянням (2), є рів­новажною; рівновага в ній зміщується вправо тим більше, чим слабкіша кислота, аніони якої присутні в розчині. Наслідком гідролізу є лужна реак­ція розчину.

Гідроліз можна визначати і як реакцію, протилежну реакції нейтраліза­ції—взаємодії кислоти з лугом. Це добре видно з рівняння реакції (2), якщо його прочитати в зворотному напрямі.

2*

* 35

Слід підкреслити, що не будь-яка взаємодія солі з водою називається гід­ролізом. Мова йде лише про реакції, які супроводжуються утворенням кис­лоти або основи. Так, безводний сульфат міді легко приєднує воду:

CuS0₄ + 5Н₂0 = CuS0₄ • 5Н₂0. (3)

Проте це реакція гідратації, а не гідролізу, бо під час реакції не виді­ляються вільні іони водню або гідроксилу.

Кількісною характеристикою гідролізу є ступінь гідролізу — число, що показує, яка кількість іонів солі із загальної кількості прореагувала з водою. Ступінь гідролізу h визначається відношенням концентрації гідро­ксильних або водневих іонів, що утворилися, до загальної концентрації солі. Так, для наведеного вище прикладу матимемо:

Л--Ш-. (4)

Концентрація гідроксильних іонів у 1 М розчині ацетату натрію дорів­нює приблизно 10 моль/л. Отже, ступінь гідролізу цієї солі дорівнюватиме 0,0001, або 0,01%.

Залежно від характеру взаємодії з водою, всі солі можна поділити на чотири типи:

1. солі сильних кислот і сильних основ (наприклад, хлорид натрію);

2. солі слабких кислот і сильних основ (наприклад, ацетат натрію);

3. солі сильних кислот і слабких основ (наприклад, хлорид заліза (III));

4) солі слабких кислот і слабких основ (наприклад, ацетат амонію). Солі першого типу не гідролізують, бо вони дисоціюють на катіони силь­ ної основи і аніони сильної кислоти. Наприклад:

NaCl = Na+ -f Cl~. (5)

Ці іони не мають спорідненості з іонами водню або гідроксилу. Розчи­нення таких солей у воді не змінює рН, реакція розчину залишається ней­тральною.

Солі другого типу гідролізують, в результаті чого утворюються вільні іони гідроксилу. Розчини таких солей мають слабколужну реакцію. За ве­личиною рН розчину можна зробити висновок про ступінь гідролізу: чим він більший, тим рН розчину солі має більше значення.

Солі сильних кислот і слабких основ дисоціюють і гідролізують за такою схемою:

FeCl₃ = Fe³+ + ЗС1-; ₍₆₎

Fe³+ + ЗНОН <з Fe (ОН)₃ + ЗН+; FeCl₃ + ЗНОН «± Fe (ОН)₃ + ЗНС1.

Причиною гідролізу є наявність у розчині катіонів слабкої основи, які мають велике споріднення з гідроксильними іонами. Під час реакції утво­рюється слабка основа і виділяються іони водню, які зумовлюють кислу реакцію розчину. Мірою гідролізу, як і в попередньому випадку, є кислот­ність розчину: чим далі відбувається гідроліз, тим більшою буде концентра­ція водневих іонів розчину.

36

Для солей слабких кислот і слабких основ характерний двосторонній гідроліз: з водою реагують і катіони, і аніони солі. Так, ацетат амонію ди­соціює у водному розчині за таким рівнянням:

CH₃COONH₄ = СН₃СОО- + NH+. (7)

'^Після цього катіони й аніони солі реагують з молекулами води:

CHg-ЮО- + НОН ?± СН₃СООН + ОН^-; (8)

NH+ + НОН gt NH₄OH + Н+; (9)

СН,СОО- + NH+ + НОН ?± CHgCOOH + NH₄OH. (10)

Реакція розчинів таких солей може бути лужною, нейтральною або кис­лою залежно від відносної сили кислоти й основи, які утворюються. Так, ацетат амонію має нейтральну реакцію¹. Гідроксид амонію і оцтова кислота дисоціюють майже однаково, тому гідроліз катіона NKf і аніона СН₃СОО~~ відбувається теж приблизно однаковою мірою і розчин не містить надлишку вільних іонів водню або гідроксилу. Отже, характерною особливістю со­лей цього типу є те, що концентрація водневих іонів розчину не вказує на величину ступеня гідролізу; остання може бути досить значною, незважаючи на нейтральну реакцію розчину.

Гідроліз солей четвертого типу відіграє важливу роль в якісному ана­лізі. Розглянемо деякі приклади.

1. Карбонат амонію (NH₄)₂ С0₃ є груповим реактивом для катіонів другої групи, про що докладно буде сказано в наступному розділі книги. Гідроліз цієї солі відбувається за таким рівнянням:

(NH₄)₂ С0₃ + НОН s± NH₄OH + NH₄HC0_3> (11)

або в іонному вигляді:

NH+ + COf^- + НОН z± NH₄OH + HCOp (12)

Ступінь гідролізу карбонату амонію становить близько 80%. Тому в роз­чині карбонату амонію мало вільних аніонів СОз~, а переважна кількість цієї солі перебуває у формі аніонів НСОз". Вугільна кислота слабкіша за гідроксид амонію. Тому гідроліз іонів СОз^-відбувається значно більшою мі­рою, ніж гідроліз іонів NH4", і розчин карбонату амонію має слабколужну реакцію.

Іони НСОГ гідролізують після цього за рівнянням

НСО- + НОН г± Н₂С0₃ + ОН^-. (13)

Друга стадія гідролізу відбувається значно меншою мірою, ніж перша стадія.

2. Сульфід амонію (NH₄)₂S є груповим реактивом для катіонів третьої групи. Ця сіль гідролізує за рівнянням

. (NH₄)₂ S + НОН tt NH₄OH + NH₄HS, (14)

¹ Розчин ацетату амонію через якийсь час набуває слабкокислої реакції внаслідок ви­вітрювання аміаку з гідроксиду амонію, який утворюється при гідролізі цієї солі.

37

або в іонному вигляді:

NH+ + S²~ + НОН *± NH₄OH 4 HS~. (15)

Гідроліз відбувається практично повністю, тобто в розчині сульфіду амонію майже немає вільних іонів сірки S"~. Сірководнева кислота дуже слабка (навіть порівняно з гідроксидом амонію), тому розчин сульфіду амонію має лужну реакцію.

Гідроліз солей зростає з підвищенням температури. Дисоціація води, а отже, і концентрація іонів гідроксилу та іонів водню при цьому збільшу­ються (див. § 3), тому взаємодія цих іонів з іонами солей полегшується.

Залежність гідролізу від концентрації солей розглядається нижче.

Солі слабких кислот і сильних основ. Ці солі є сильними електролітами ¹, тобто у водних розчинах вони практично повністю розпадаються на іони. У випадку бінарних електролітів концентрація катіонів дорівнює концентра­ції аніонів:

КА «± К⁺ 4 А~; [К⁺] = [А~] = С_с,

де С_с — початкова концентрація солі.

Аніони слабких кислот реагують з молекулами води, утворюючи молеку­ли слабкої кислоти; гідроліз відбувається за рівнянням

А- + нон ?± нл 4- он^-. (і)

Константа рівноваги цієї реакції є константою гідролізу солі:

інлпон^

[АГ]

Якщо помножити і поділити цей вираз на величину концентрації водневих іонів, то вираз матиме вигляд

_ [НА] [ОН-] [Н+] _ Чо *^г~ и+][н+] ~^7- ⁽³⁾

Беручи до уваги рівняння (1), рівняння (3) записують так:

{ОН-}' _ Чо -

^Сс Кца

або

[Он-]» = -^- С_с.

Ураховуючи, що іонний добуток води [Нч [ОН ] = Jh,o, рівняння (4) можна записати так:

щ+12 = ^Jh"° = J^^h'°^Kha = ^н.о^нл _f (5)

[ОН^-]² -?н,о^са ^co

¹ Ідеться про прості, а не комплексні солі.

38

або

Логарифмуючії рівняння (6) і змінюючи знаки на обернені, дістанемо:

- lg [Н+І = - -і- lg Vo - Т '6 ^нл + -у 'S ^сс або

рН = -1рУ_Нг0+А.р/Снл + 4-^,2^ = ^{7 +} -Г^{рКк +} Т"^І8Сс- ^(?)

За допомогою рівняння (7) легко обчислити рН водного розчину солі сильної основи і слабкої кислоти.

Отже, з рівняння (7) видно, що рН водного розчину солі слабкої кислоти і сильної основи зростає із збільшенням величини рКил (тобто із зменшенням сили слабкої кислоти) і концентрації солі.

Приклади.

1. Обчислити рН 0,02 М розчину ацетату натрію.

З довідника знаходимо К_Сн₃соон⁼ Ю^-4'⁷⁵, (р/С = 4,75). Отже,

рН = 7 -\ 4,75 -\ lg 0,02 = 9,37 — 0,85 = 8,52.

2. Обчислити рН 0,02 М розчину метаборату натрію.

З довідника знаходимо /С_нв0 = 7,5 • 10^—10, (р/С = 9,1). Отже,

рН = 7 -+• -і- • 9,1 -\ lg 0,02 = 7 + 4,55 — 0,85 = 10,7.

Солі слабких основ і сильних кислот. Аналогічно з попереднім виводять формулу для обчислення рОН солі сильної кислоти і слабкої основи:

_Р0Н = 7 + — р/Со + — lg с_с. (8)

Беручи до уваги іонний добуток води, матимемо:

рН=14-рОН=14-7 L_pKo__L,g_Cc==7 ^]-рКо ~ lg C_c. (9)

З рівняння (9) видно, що рН розчину солі слабкої основи і сильної кисло­ти буде тим менше, чим слабкіша основа (чим більша величина рК) і чим біль­ша концентрація солі.

Приклад.

Обчислити рН 0,01 М розчину солянокислого гідразину (NH₂ • NH₂HC1).

З довідника знаходимо, що К_гідр= 8 • 10~⁷, (р/С = 6,1)

За рівнянням обчислюємо:

рН = 7- —р/с_г1др__i_gC_c =7—-' — lgO.01 =7-3,05+ 1 =4,95.

39

Солі багатоосновних кислот. Кислі солі багатоосновних кислот. Багатоосновні кислоти нейтралізуються ступінчасто. Наприк­лад, при добавлянні до 1 моль фосфорної кислоти 1 моль лугу відбувається реакція

Н₃Р0₄ + NaOH = Н₂0 + NaH₂P0₄.

Утворився дигідрофосфат натрію, який являє собою кислу сіль фосфор­ної кислоти. Значення рН розчину такої солі дорівнюватиме половині суми показників першої і другої констант дисоціації фосфорної кислоти:

_Рн= р«і + р«« ,

Якщо до цього розчину добавити ще 1 моль лугу, то утвориться гідро-фосфат натрію:

NaH₂P0₄ 4- NaOH = H₂0 + Na₂HP0₄.

Щоб обчислити рН цього розчину, треба брати половину суми показни­ків другої і третьої фосфорної кислоти:

_рН== р«₂ + Р*з _t

Отже, рН кислих солей не залежить від концентрації солі, а характери­зується лише показниками констант багатоосновної кислоти.

Середні солі багатоосновних кислот. Якщо до роз­чину, який дістали в описаному вище прикладі, добавити ще 1 моль лугу, то відбудеться реакція, в результаті якої утвориться середня сіль — фосфат натрію:

Na₂HP0₄ + NaOH = H₂0 + Na₃P0₄.

. Середні солі багатоосновних кислот, як і всі солі слабких кислот, у вод­них розчинах гідролізують, причому гідроліз відбувається з тим більшою силою, чим слабкіша кислота, аніон якої входить до складу солі. У наведе­ному прикладі ми мали справу з триосновною фосфорною кислотою. Значен­ня констант дисоціації фосфорної кислоти показують, що- третя константа є найменшою величиною. Тому гідроліз найбільшою мірою відбудеться за рівнянням

ро^- + нон <=* hpoJ- + он~. (і о)

Утворення іонів Н₂РОГ і молекул Н₃Р0₄ практично не відбуватиметься. Ось чому рН розчину зростатиме лише за рахунок гідроксильних іонів, які утворюються в результаті реакції гідролізу (10). Константа цієї реакції мати­ме такий вигляд:

IHPOJ-IIOH-I

IPO?^-]

Помноживши і поділивши рівняння (11) на [Н⁺], дістанемо:

[HPOJ-] [ОН-] [Н+1 _ ./„,0 *^Г" [РОП ІН+1 ~ Кш ' ^U2)

40

д_Є j_HtQ _ іонний добуток води; К₃ — третя константа дисоціації фосфор­ної кислоти.

З рівнянь (11) і (12), дістанемо:

[НРО*-][ОН-] _ Уо

К г = 5 — ^——к • \¹⁰>

[_Р03-] Л₃

Згідно з рівнянням реакції (10) (якщо немає сторонніх іонів водню)

[HPQJ-] = [ОН-].

Концентрація фосфат-іонів практично дорівнює загальній концентрації солі. Беручи це до уваги, запишемо рівняння (13) так:

J^JL^Jml, _аб0 юн-]² = —^н'°—. (">

С_с А₃ Аз

Звідси

[ОН-] = ]/^°_з-. 05)

Логарифмуючи це рівняння, дістанемо:

lg[0H-] = -^lgJ_HiO+-^lgC_c—і- lg /C.. (16)

Змінивши знаки на обернені і відповідно позначивши

-lg[OH-] = pOH; -lgy_Hi0=14; -lg/C, = p/C_a, рівняння (16) запишемо так:

рОН = 7--^-р/С,- — IgC_c. (17)

Вище було показано, що рОН =14 — рН. Підставляючи це значення в рівняння (17), дістанемо:

І4__рн = 7 —-і-р/Сз—^-lgC_Cf

звідки

_ рН = - 14 + 7 - — рЛ-₃ - — lg C_c,

1 1

або

Р^Н = ⁷ + Т Р^з + Т ^{,g Сс}* О?)

Рівнянням (18) користуються також при обчисленні рН середніх солей багатоосновних кислот. У цьому разі для обчислення рН треба використати останню (найменшу) константу дисоціації багатоосновної кислоти.

41

Приклади.

1. Обчислити рН 1 М розчину карбонату натрію.

З довідника знаходимо, що для вугільної кислоти р/С₂= 10,24. Підставляючи відповідні значення в рівняння (18), матимемо:

pH = 7-j 10,24 -j Igl =7 + 5,12= 12,12.

2. Обчислити рН 0,1 М розчину тартрату натрію. З таблиць знаходимо, що для винної кислоти рЛГ₂= 4,34.

Підставляючи відповідні значення в рівняння (18), дістанемо:

рН = 7 + -— • 4,34 + —- lg 0,1 = 7 + 2,17 = 8,67.