§ 78. Безсірководневі методи якісного аналізу катіонів

Аналіз катіонів із застосуванням сірководню має ряд недоліків. Робота із сірководнем дуже неприємна, шкідлива для здоров'я, її треба виконувати в лабораторії, устаткованій витяжною системою.

281

Поділ катіонів на групи за допомогою сірководню не досить чіткий. Так, при осадженні сульфідів V і IV аналітичних груп можуть співосаджуватись і катіони III групи: Co²"¹", Ni²⁺ тощо. Крім того, при стоянні осаду сульфідів і стиканні його з розчином відбувається наступне осадження сульфіду цинку.

При застосуванні розчинів (NH₄)₂S і H₂S часто осаджуються катіони II аналітичної групи. Це пояснюється тим, що розчини при стоянні внаслідок окислення іонів S^2- киснем повітря містять іони S0₄~ і катіони II групи у вигляді сульфатів осаджуються разом із сульфідами катіонів V, IV і III аналітичних груп. Крім того, розчини сульфіду амонію, що застосовуються при відокремленні катіонів III групи, містять карбонат амонію внаслідок поглинання С0₂ з повітря, тому катіони II групи у вигляді карбонатів осаджуються разом з катіонами III групи.

При осадженні сульфідів важливе значення має кислотність середовища. Звичайно кислотність розчину встановлюють спочатку добавлянням аміаку до утворення осаду основних солей (нейтралізація вільної кислоти), потім добавлянням певної кількості кислоти. Внаслідок цього в розчині нагро­маджується багато амонійних солей, що впливає на розчинність осадів. Наприклад, кадмій не осаджується у вигляді сульфіду з помірно кислих розчинів, які містять велику кількість NH₄C1; внаслідок комплексоутворюю-

чої дії іонів С1~ можуть не повністю осаджуватися іони Ag⁺ у вигляді AgCl тощо.

При застосуванні (ІЧН₄)₂5₂для відокремлення сульфідів IV групи помітна кількість сульфіду міді переходить у розчин разом з тіосолями елементів V аналітичної групи.

При відокремленні сульфіду ртуті (II) від інших катіонів IV групи дією азотної кислоти ртуть частково переходить у розчин разом з іонами РЬ²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ і Ві³⁺. Особливо помітно розчиняється сульфід ртуті в тих випад­ках, коли осад сульфідів погано відмитий від іонів Сї~-

Значні утруднення виникають при виявленні катіонів І групи (крім іонів NH₄^r). Звичайно їх виявляють у розчині, що залишається після послі­довного відокремлення всіх інших груп. Внаслідок адсорбції на осадах кон­центрація іонів металів І групи в розчині значно зменшується, тому реакції на них не досить чутливі.

Ці та інші недоліки сірководневого методу аналізу катіонів спонукали дослідників до розробки методу аналізу катіонів без застосування сірко­водню.

У літературі описано чимало різних варіантів. Так, за методами деяких дослідників катіони поділяються на групи також за властивостями сульфі­дів, але для їх утворення, замість H₂S, застосовують інші сірковмісні реак­тиви, наприклад: тіосульфат натрію Na₂S₂0₃, який осаджує в кислому се­редовищі у вигляді сульфідів ряд катіонів, сульфід натрію Na₂S, тіоацетат амонію NH₄CH₃COS, дитіокарбамат амонію H₂NCS₂NH₄ та інші сполуки.

Ця група методів практично мало чим відрізняється від сірководневого методу. В процесі аналізу утворюються сульфіди, при розчиненні яких ви­діляється сірководень.

282

За методами інших дослідників поділ катіонів на групи проводиться без застосування будь-яких реактивів, що містять сульфідну сірку. Цей поділ на групи проводиться за відношенням катіонів до азотної, соляної і сірчаної кислот, аміаку і хлориду амонію, карбонат-іонів і їдкого лугу, фосфат- і карбонат-іонів тощо.

Таблиця 17. Поділ катіонів на групи за кнслотно-лужною класифікацією

Група	І	II	пі	IV	V	VI
Катіони	К+	Ag+, Pb2+,	Ba2+,Sr2+	Al3+, Cr3+,	Mg2+,	Cu2+, Cd2+,
	Na+,	Hg+	Ca2+,	Zn2+,Sn2+,	Mn2+,	Со2+, Ni2+
	NH+		(Pb2+)	Sn(IV>, AsC"), As(V) (Sb<IH>, Sb<v>)	Bi3+,Fe2+ Fe3+, Sb<nI>, Sb<v>
Груповий	—	Розведена	Розведена	Надлишок	Надлишок
реактив		неї	H2S04	їдкого лугу	розчину амі­аку
Характе-	Хлориди, сульфати	Хлориди.	Сульфатьі.	Амфотерні	Гідроксиди.	Гідроксиди.
ристика		Не розчи-	He розчи-	гідрокси-	Не розчи-	Розчиняються в
групи	і гідро-	няються у	няються у	ди. Розчи-	няю гься у	надлишку аміа-
	ксиди . Розчи-	воді	воді і кис-	няються в	надлишку	ку, утворюючи
	няються У воді		лотах	надлишку їдкого лугу	лугу	аміакати. Роз­чиняються у воді
Характер утворю­ваних		Осади AgCl, РЬС12, Hg2Clg	Осади BaS04> SrS04>	Розчиня­ються у воді A10J",	Осади Mg (OH), Мп (ОН)2	[Cu (NH3)4]2+ [Cd (NH,)/+ [Co (NH3)4]2+
сполук			CaS04,		В і (ОН)3
			(PbS04)	CtOJ, ZnO2-, SnO2-, SnOg-, AsO^-, AsQ3-	Fe (OH)2 Fe (OH),	[Ni (NH3)J2+

У табл. 17 наведено приклад поділу катіонів на груші за кислотно-луж­ною класифікацією. Із схеми ходу аналізу (див. табл. 18) видно, що і кислот­но-лужний метод не звільняє хіміка від роботи з H₂S. Так, цілком правильно пропонується виявляти іони цинку, кадмію і сурми у вигляді сульфідів. Разом з цим слід зазначити, що кислотно-лужний метод, як і всі безсірковод-неві методи, має недоліки, властиві сірководневому- методу.

283

ю

00

Таблиця 18. Систематичний хід аналізу суміші катіонів усіх груп за кислотно-лужним методом

1. Попередні випробування. В окремих пробах досліджуваної суміші (0,5—! мл) перевіряють наявність:

1) іонів III групи Ва²+, Sr²+. Са²+. (РЬ²+) дією H₂S0₄; 2) катіонів II групи Ag+, Pb²+, Hg²+ дією HCl; 3) Іонів Fe²+, Fe³+,

Сг³~Ь тощо.

2) виявлення іонів І групи NH+, К+ і Na+. Виявлення Іонів NH+ — до 1 мл досліджуваного розчину добавляють розчин їдкого лугу

і нагрівають. Аміак, якші прн цьому виділяється, виявляють: а) червоним лакмусовим папірцем (посиніння); б) папірцем, змоченим розчином Hgj(N0₃)₂ (почорніння). Виявлення іонів К+ —до досліджуваного розчину (1—2 мл) добавляють розчину Na₂C0₃ до повного осадження ка­тіонів II і III груп і фільтрують. Фільтрат випарюють і прожарюють до повного видалення NHT; сухий залишок розчиняють у воді, нейтра­лізують оцтовою кислотою і виявляють іони К+ гідротартратом натрію NaHQH^O, або розчином Na₃ [Co (N0₂),]. Виявлення іонів Na+ — до до­сліджуваного розчину добавляють розчину К₂С0₃ або суміш розчинів КСІ -f- K₂S0₄ -J- (NH₄)₂ C₂0₄, фільтрують і у фільтраті виявляють іони

Na"T" розчином KSb (OH), або цинк-ураніл-ацетатом.

3. Відокремлення не розчинного в азотній кислоті осаду. Досліджувану суміш підкислюють розведеним розчином HN0₃, нагрівають до кипіння і фільтрують.

Фільтрат 1. Катіони всіх груп досліджують за п. 8 і далі 8. Відокремлення і виявлення іонів II групи Pb²+ Ag+ і Hg²+. кислоту до повного осадження і фільтрують

II. Відокремлення і виявлення і фільтрують

Осад 5. Сурм'яна кислота, наявність якої перевіря­ють дією H₂S.

Фільтрат 5. Катіони V і Vi груп без сурми дослід­жують за п. 12

12. Відокремлення катіонів V групи від катіонів VI групи. До фільтрату 5 добавляють надлишок розчину NH₄OH. нагрі­вають і фільтрують

Осад 6. Гідроксиди V групи (крім сурми) досліджують за н. 13

Осад 1. II група ка­тіонів у вигляді AgCI, HgjCl₂. РЬС1₂ (част­ково), III група катіо­нів — BaS0₄, SrS0₄, CaS0₄ (PbSOj і сур­ма (у формі кислоти) досліджують за пп. 4—

4. Виявлення і відо­кремлення свинині. Осад І иа фільтрі промива­ють гарячою водою і в добутому розчині ви­являють іони РЬ²"Ь розчином КІ

5. Виявлення і відо­кремлення сурми. Про­митий гарячою водою осад І обробляють при нагріванні розчином 5—6 и. НС1, фільтру­ють і фільтрат розво­дять холодною водою (2—3 об'єми). Утворен­ня білого осаду (гід­роліз) вказує на наяв­ність сурмн. Для пере­вірки цей осад відфіль­тровують і обробля­ють сірководнем

6. Виявлення ртуті І срібла. Осад І після видалення свинцю і сурми обробляють

Осад 2. Хлориди ка­тіонів II групи РЬС1₂, Hg₂Cl₂ і AgCI дослід­жують за пп. 4 і 6

До фільтрату добавляють розведену соляну

Фільтрат 2. Катіони 1, III, IV, V, VI групп

9. Відокремлення і виявлення іонів III групи Ва ²+, Sr²+, Ca²+ (РЬ²+). До фільтрату 2 до­ бавляють розведену H₂S0₄ і протягом 5—10 хв нагрівають до температури 70—80° С і філь­ трують.

Осад 3. Сульфати катіонів III групи BaSO,, SrS0₄, CaS0₄ (PbS0₄) (досліджують за n. 7). Фільтрат 3. Катіони IV, V, VI груп досліджують за п. 10

10. Відокремлення катіонів V і VI груп від катіонів IV групи. До фільтрату 3 добавляють надлишок розчину їдкого лугу, 1 мл пероксиду водню, нагрівають і фільтрують

Осад 4. Катіони V і VI груп досліджують за п. II

Фільтрат 4. Іони СгСИ

ZnO²"

AsO³" 4

SnO² , АІО досліджують за п. 23

сурми. Осад 4 обробляють прн нагріванні HNO_s. Після охолодження розводять водою

23. Відокремлення алюмінію, олова і цинку від хрому і миш'яку. Фільтрат 4 нейтралізують соляною кислотою, добавляють розчину Na₂C0₃ і фільтрують

Фільтрат СгО²—, AsO³'

12.

Іони

ДО-. 27

4 за

сліджу ють 1 28

Осад 12. Аі (ОН)₃, Sn (OH)₄, Zn„ (ОН)₂ CO, досліджують за п. 24

Фільтрат 6. Аміакатн ка­тіонів Vi групи (катіони І групи досліджують за п. 17

27. Г.иявлення хрому. В окремій пробі фільт» рату 12 хром

24. Відокремлення алюмі­нію і олова від цинку

Осад 7.

Мп0₂, Fe (OH), і Ві (ОН), досліджу­ють за пп. 14 15

розчином аміаку. У присутності ртуті осад чорніє. В утвореному аміачному фільтраті пнявляють срібло дією HNO, або розчину КІ 7. Виявлення барію, стронцію, кальцію і свинцю. Після вида­лення з осаду 1 сурми І катіонів II групи йо­го обробляють два ра­зи розчином Na₂CO, або К₂С0₃, Карбонати, що утворилися при цьому, розчиняють в оцтовій кислоті. Далі виявляють і відокрем­люють: а) свинець — у вигляді йодиду; б) барій —у вигляді хромату; в) строн­цій—у вигляді сульфа­ту. Кальцій виявляють оксалатом амонію

ІЗ. Відокремлення марганцю,- за- ліза І вісмуту від магнію. До осаду 6 приливають 1І,0₂ І На­ грівають, потім добавляють не­ велику кількість розчину NH₄OH, ріпний об'єм розчину NH₄C1 і фільтрують

Фільтрат 7. 16. Виявлення іонів Mg²+. До фільтрату 7 добавляють розчину Na»HP0₄. Утворення білого осаду вказує на присутність маг­нію

14. Виявлення заліза і вісмуту. Частину осаду 7 розчиняють у соляній кислоті і в розчині ви­являють: а) іони Fe³+ розчином К₄ [Fe (CN)J; б) іони Ві³+ сві-жоприготовлеиим лужним розчи­ном SnCi_s

15 Виявлення марганцю. Другу частину осаду 7 розчиняють в азотній кислоті в присутності NaNO, і в розчині виявляють марганець, окислюючи його до

МпОТ

4

17. Відокремлення ртуті від мідіг кадмію, кобальту і ні­келю. Фільтрат 6 нагрівають (для видалення надлишку N11,), нейтралізують розчи­ном НСІ і фільтрують

Осад 8, Хлорид меркур-амонію NH₂HgCl досліджу­ють за п. 18

Фільтрат 8. Іони Си²+, Cd²+, Co²+ і Ni²+ дослід­жують за п. 19

18. Виявлення ртуті. Осад 8 розчиняють у концен­трованій HNO,, випарюють надмір її і виявляють іони Hg²+ розчином SnCl₂ або ін­шою реакцією

Осад 12 розчиняють в НСІ обробляють надлиш­ком NH.OH + NH.CI і фільтрують

Осад ІЗ. А1 (ОН)„ Sn (0H)₄ досліджують за п 25

Фільтрат ІЗ. Іони [Zn (NH,)₄]²+ досліджу­ють за п. 26

25. Виявлення алюмінію і олова. Осад ІЗ роз­чиняють в НСІ. В утво­реному розчині після роз­ділення виявляють іони А1³+: а) алізарином і б) утворенням «тенарової сині». Олово відновлю­ють до Sn²+ і виявляють його: 1) солями вісмуту; 2) розчином HgCl₂.

26. Виявлення цинку:

1) дією H₂S; 2) реакцією з K₄Fe (CN)„; 3) дією ди-тизоііу

виявляють реакцією утворення надхромово!

кислоти

28. Виявлення миш'я­ку. В окремих пробах фільтрату 12 іони

виявляють: 4

а) магнезіальною су­мішшю; б) молібдено­вою рідиною

19. Відокремлення міді від кадмію, кобальту і нікелю. Фільтрат 8 підкислюють НСІ, добавляють тіосульфату натрію і фільтрують

Осад 9. Сульфід міді до­сліджують за п. 20

Фільтрат 9. Іони Cd²"H, Co²+ і Ni²+ досліджують за п. 21

Осад 10. CdS розчи­няють в HNO, і пере­віряють на присут­ність Cd²+

20. Виявлення іонів Си т. Осад 8 розчиняють в HNO, і виявляють іони Си²+ роз­чином NH₄OH

21. Відокремлення іонів Cd²+ від Co²"і" і Ni²+. Фільтрат 9 обробляють сірководне­ вою водою і фільтрують

Фільтрат 10. Іонн Со²+ і Ni²+ досліджують за п. 22 22. Відокремлення і виявлення Іонів Со²+. Фільтрат 10 ви­парюють, обробляють розчином NH₄OH і фільтрують

(О

8

Осад 1 і. Кобальт у вигляді основної солі розчиняють в НСІ і виявляють іони

Оо²+ розчином NH^SCN

Фільтрат II. їоин Ni²+ виявляють диметшігліоксимом

З теорії осадів добре відомо, що чітко розділити катіони за реакціями осадження не можна внаслідок явища співосадження. Отже, в цьому аспекті запропоновані до цього часу безсірководневі методи аналізу ніяких переваг не мають. Навпаки, вони в ряді випадків мають більше недоліків, ніж сірко­водневий. Саме тому жодний із запропонованих методів помітно не поширив­ся. Безперечною перевагою сірководневого методу аналізу катіонів є те, що деталі його досить повно вивчені. Крім того, сірководневий метод має ве­лике педагогічне значення. Він дає змогу найкраще пов'язати теорію з прак­тикою аналізу і наявністю сульфідів металів у природі. Важливе також те, що, відповідно до досліджень окремих авторів, класифікацію катіонів за сірководневим методом можна обгрунтувати закономірностями періодичної системи Д. І. Менделєєва.

В останні роки майже всюди якісний аналіз вивчають напівмікрометодом. За цих умов шкідлива для здоров'я дія сірководню значно зменшується. Отже, при наявності добре діючої витяжної шафи і акуратній постановці експерименту сірководневий метод не становить серйозної загрози для здо­ров'я.