§ 71. Аналіз суміші катіонів IV і V аналітичних груп

При систематичному ході аналізу дослідження суміші катіонів IV і V ана­літичних груп починають ^х з відокремлення катіонів підгрупи срібла. Це проводять підкисленням досліджуваної суміші соляною кислотою. При цьому катіони підгрупи срібла осаджуються у вигляді хлоридів (AgCl, Hg₂Cl₂ і РЬС1₂). Після відокремлення осаду центрифугуванням або фільтру­ванням катіони V аналітичної групи і підгрупи міді осаджують з розчину сірководнем. Спочатку осаджують сірководнем з гарячого і сильносоляно-кислого розчину (у цих умовах сульфід миш'яку (V) швидше випадає), потім суміш розводять водою і холодний розчин знову насичують сірководнем.

Для відокремлення іонів V аналітичної групи від іонів підгрупи міді добутий осад обробляють полісульфідом амонію. При цьому іони V групи у вигляді тіосолей переходять у розчин, тоді як сульфіди підгрупи зали­шаються в осаді. Далі тіосолі руйнують дією кислоти, внаслідок чого іони V групи знову випадають в осад у вигляді сульфідів.

Сульфіди V групи аналізують у такій послідовності. Осад обробляють концентрованою соляною кислотою, при цьому сульфід миш'яку залишається в осаді, а сульфіди олова й сурми переходять у розчин. Олово і сурму можна

¹ Визначення валентності миш'яку, сурмн і олова становить певні труднощі і тут не розглядається. Слід мати на увазі, що в процесі аналізу валентність не раз змінюється.

268

розділити металічним залізом; при цьому сурма відновлюється до металу, а олово (IV) відновлюється тільки до олова (II) і залишається в розчині.

Сульфід миш'яку розчиняють в азотній кислоті або в карбонаті амонію. Дії найважливіших реактивів на іони V аналітичної групи наведено в табл. 14. Реакції, що застосовуються для виявлення іонів V групи після їх розділення, розглянуті в ході аналізу суміші катіонів V—І груп.

Аналіз суміші катіонів V—І аналітичних груп (при відсутності речовий, які не розчиняються в кислотах). Схему аналізу наведено в табл. 15.

Попередні досліди. В окремих пробах досліджуваного розчину вияв­ляють іони NH+, Fe²', Fe³⁺.

Відокремлення катіонів підгрупи срібла IV групи. До 3—5 мл гарячого досліджуваного розчину добавляють 2 н. розчин соляної кислоти, і утворе­ний при цьому осад 1, в якому можуть бути хлориди підгрупи срібла (AgCl, Hg.₂CU і РЬС1₂), досліджують так само, як катіони IV групи (табл. 9). Центрифугат, в якому містяться іони V групи разом з катіонами підгрупи міді IV групи, катіони III, II і І груп, досліджують, як описано далі.

Відокремлення катіонів V аналітичної групи і підгрупи міді IV групи від катіонів III—/ груп. Розчин 1 для відрегулювання кислотності розчину нейтралізують аміаком до слабкокислої реакції, добавляють до нього 1 —2 мл концентрованої НС1. Нагрівають розчин до температури 70—80° і про­пускають крізь нього протягом кількох хвилин сірководень. Потім суміш розводять таким самим об'ємом холодної води і знову насичують сірководнем.

Центрифугують, перевіряють на повноту осадження і відокремлюють осад 2 від розчину 2.

Осад 2. Сульфіди катіонів V Р о з ч и н 2. Катіони перших трьох

групи і підгрупи міді IV групи до- груп разом з надлишком (NH₄)₂ S₂ сліджують далі. і НС1 досліджують (с. 201).

Відокремлення сульфідів підгрупи міді від іонів Vгрупи. Осад 2 переносять у фарфорову чашку і при слабкому нагріванні паличкою добавляють до нього 2—3 мл розчину полісульфіду амонію. Центрифугують і відокремлю­ють осад 3 від розчину 3.

Осад 3. HgS, Bi₂S₃, CuS, Розчин 3. Тіосолі миш'яку,

PbS, CdS досліджують, як указано сурми, олова і надлишок (NH₄)₂ S₂ в ході аналізу IV—І груп (табл. 12). досліджують, як описано далі.

Руйнування тіосолей. Розчин 3 переливають у стакан, розводять водою і добавляють до нього при помішуванні краплинами концентровану оцтову або соляну кислоту до кислої реакції. Утворення забарвленого осаду вказує на присутність катіонів V групи. При відсутності цих катіонів утворюється молочно-білий осад сірки. Після підкислення суміш нагрівають до кипіння. При цьому тіосолі руйнуються і; відповідні їм сульфіди разом із сіркою випадають в осад. Суміш центрифугують і розчин 4 виливають. Осад 4, що містить сульфіди V групи, досліджують.

Відокремлення миш'яку від сурми і олова. Осад 4 промивають сірковод­невою водою, що містить трохи NH₄C1, переносять у фарфорову чашку і під

269

Таблиця 14. Дія найважливіших реактивів

Іони і властивості

Реактив

As (III)

As (V)

Sb (III)

H₃S в при­сутності неї

н,о

Жовтий осад As₂S₃. He роз­чиняється в НСЇ. Розчиня­ється в (NH₄)₂ S, при цьо­му утворюється тіосіль (iNH₄)₃ AsS_3> а при розчи­ненні в (NH₄)₂ S₂ утворю­ється (NH₄)₃AsS₄. Розчи­няється такожв(МН₄)₂ CO_s з утворенням суміші тіо-оксосолей (NH₄)₃ AsS₃ і (NH₄)₃ As0₃ або (NH₄)₃ AsS₄ і (NH₄)₃ As0₃S. При під­кисленні тіосолей до кис­лої в першому випадку реакції випадає осад As₂S₃, у другому — As₂S₅. Обидва осади розчиняють­ся в концентрованій HN0₃

Жовтий осад суміші As₂S₃, As₂S₅ (S). Швидко осаджу­ється з розчинів, нагрітих до температури 70—80° С. Осади розчиняються в (NH₄)₂S і (NH₄)₂S₂ з утворенням у першому ви­падку суміші (NH₄)₃ AsS₃ і (NH₄)₃AsS₄, у друго­му — (NH₄)₃ AsS₄. Розчи­няється також в (NH₄)₂C0₃; при цьому утворюється суміш тіо-і оксосолей. При підкис­ленні тіосолей до кислої реакції випадають осади As₂S₃ і As₂S₅. Обидва суль­фіди розчиняються в кон­центрованій HN0₃

Оранжевий осад Sb₂S₃. Розчиняється B(NH₄)₂Si(NH₄)₂S₂₎ утворюючи відпо­відні тіосолі: (NH₄)₃SbS_s і (NH₄)₃ SbS₄. При підкисленні тіосо­лей до кислої ре­акції вони руйну­ються, утворюючи відповідно осади Sb₂S₃ і Sb₂S₅. Оби­два осади розчиня­ються в концентро­ваній НСЇ і не роз­чиняються в (NH₄)₂ C0₃

Білий осад SbOCl. Розчиняється у вин­ній кислоті

Na₂S₂0₃ {в кислому розчині)

КОН, NaOH, К₂С0₃, Na₂C0₃ і NH₄OH

Fe металічне в присутності НС1

Hg₂Cl₂

Солі вісмуту (III) в луж­ному середо­вищі

Жовтий осад As₂S₃

Жовтий осад

осад

Оранжевий

Sb₂S_s

Білий осад HSb0₂. Розчиняється в НСЇ і КОН

Чорний осад Sb

AgN0₃

Жовтий осад Ag₃As0₃. Розчиняється в кислотах

Коричневий осад Ag₃As0₄. Розчиняється в кислотах

при-

MgCl₂ в сутності NH₄OH і NH₄C1

(NH₄)₂ Mo0₄ в присутнос­ті HNO_q

Білий осад MgNH₄As0₄. Розчиняється в кислотах

Жовтий осад (NH₄)₃ [As (Mo_aO₁₀)₄]. Роз­чиняється в аміаку

270

на іони V аналітичної групи

продуктів реакції

Sb (V)

Sn (II)

Sn (IV)

Оранжевий осад Sb₂S₆. Роз­чиняється в (NH₄)₂ S, і (NH₄)_aS₂, утворюючи тіо­сіль: (NH₄)₃ SbS₄. При підкис­ленні до кислої реакції тіо­сіль руйнується і утворюється осад Sb₂S₆. Осад розчиняєть­ся в концентрованій НС1 і ие розчиняється в (NH₄)₂ С0₃

Бурий осад SnS. He розчиня­ється в (NH₄)₂ S, розчиняється в (NH₄)₂S₂, утворюючи тіосіль (NH₄)₂SnS₃. При підкисленні до кислої реакції тіосіль руй­нується і утворюється осад SnS₂. Осад розчиняється в концентрованій НСІ, не роз­чиняється в (NH₄)₂ C0₃

Жовтий осад SnS₂. Розчи­няється в (NH₄)₂ S і (NH₄)₂ S_2> утворюючи тіо­сіль (NH₄)₂ SnS₃. При під­кисленні до кислої реак­ції тіосіль руйнується і утворюється осад SnSj. Осад розчиняється в кон­центрованій НСІ, не роз­чиняється в (NH₄)₂ C0₃

Білнй осад Sb0₂Cl. Розчиня­ється у винній кислоті

Оранжевий осад Sb₂S₆

Білий осад основних солей

Бурий осад SnS

Білий осад основних солей

Жовтий осад SnS,

Білий осад HSb0₃. Розчиня­ється в НС1 і КОН

Білий осад Sn (OH)₂. Розчи­няється в НСІ і КОН

Білий осад Sn (0H)₄. Роз­чиняється в НСІ і КОН

Чорний осад Sb

Відновлюється до Sn (II)

Білий осад Hg₂Cl₂ Чорний осад Ві

Чорний осад Ag (реакція від­бувається в лужному середо­вищі)

271

to

Таблиця 15. Систематичний хід аналізу суміші катіонів V—І аналітичних груп

1, Попередні випробування. В окремих пробах досліджуваного розчину виявляють Іони NH7\ Fe ' і Fe' "•"

2. Відокремлення катіонів підгрупи срібла. До 3—5 мл досліджуваного розчину, нагрітого до кипіння, добавляють 2 н. розчину НСІ, перевіря­ ють на повноту осадження і центрифугують

Осад І. Хлори­ди катіонів підгру­пи срібла: AgCI, Hg₂CI₂. РЬСІ, (частково)

Розчин І. Іони Hg²+ pb²+ (частково), Cu²+. Bi³+, Cd²+, As³+, As^v , Sb³+. Sb^v , Sn²+, Sn^IV, катіони III. II і І груп І НСІ

4. Відокремлення катіонів V групи і підгрупи міді IV групи від катіонів III, II і І груп

Розчин І нейтралізують аміаком до слабколужної реакції, добавляють І—2 мл концентрованої НСІ, розчин нагрівають до температури 70—80° С І пропускають кілька хвилин H₂S. Потім суміш розводять холодною водою І знову насичують сірко­воднем, перевіряють на повноту осадження і центрифугують

Осад 3. HgS, PbS, CuS, CdS і Bi,S,. Досліджу­ють за табл. 12

Розчин 4 не досліджу­ється

3. Дослідження осаду 1. Промива­ють осад 2 н. роз­чином НСІ, приєд­нують промивні во­ди до розчину І. Виявлення катіонів підгрупи срібла: проводять, як опи­сано на с. 226.

Осад 2. HgS, PbS, CuS, As₂S_s As,S₆, Sb₃S,, Sb₂S_s, SnS, SnS₂

5. Відокремлення сульфідів підгрупи міді від іонів V групи. Осад 2 обробляють 2—3 мл розчину полісульфіду амонію (при слабкому нагріванні) І центрифугують

Розчин 3. Тіосолі миш'яку І сурми, олова і надлишок (NH₄), S₃

6. Руйнування тіосолей. Розчин 3 підкислюють СН,СООН, нагрівають і цент­рифугують

Осад 4. Сульфіди V групи

7. Відокремлення миш'яку від сурми і олова. Осад 4 розчи­няють у 2—3 мл концентрованої НСІ І суміш нагрівають, не доводячи рідину до сильного кипіння, розводять 2—3 мл во­ди і центрифугують

Розчин 2. Катіони III, II і І груп, над­лишок H₂S і НСІ

12. Виявлення катіонів III, II і І груп. Роз­чин 2 нагрівають до повного видалення H₂S і сірку, яка випала в осад, відфільтрову­ють. Потім аналіз про­вадять, як описано на с. 201.

О с а д 5. Сульфід миш'яку

Розчин 5. Іони [SbCl„]—³, [SnCl_e]²~, надлишок НСІ

8. Виявлення As. Осад 5 розчиняють в (NH₄)₂ СО_а І в одній частині розчину виявляють As підкислен­ням НСІ, при якому утво­рюється осад AsjSj. У дру­гій частині розчину після обробки розчином Н_гО, виявляють As дією магне­зіальної суміші та Іншими реакціями

9. Відокремлення сурми від олова. У розчин 5 вміщують металічне залізо (або цвях), суміш обе­режно нагрівають і центрифугують

Розчин 6. Іони [SnCl₄]²—, Fe²+, HCl

Осад 6. Металічна сур­ма

II. Виявлення олова. До розчину 6 добавля­ють 1—2 краплини розчину HgCI₂. Утво­рення білого осаду вказує на наявність олова

10. Виявлення сурми. Осад 6 при нагріванні роз­чиняють у 2 н. розчині НСІ в присутності Н,0,. У до­бутий розчин пропускають H,S. У присутності сурми випадає оранжевий осад

тягою наливають 2—3 мл концентрованої соляної кислоти. Суміш нагрівають протягом 3—5 хв, не доводячи до інтенсивного кипіння (при кипінні As₂S₅ може частково переііти в розчин), помішують при цьому паличкою. Потім суміш розводять 2—3 мл води, центрифугують і відокремлюють осад 5 від розчину 5.

Розчин 5. Іони [SbCl,

іЗ—

Осад 5. Сульфід миш'яку досліджують (див. нижче). [SnClJ²- досліджують (див. нижче).

Виявлення миш'яку. Осад 5 промивають водою, яка містить трохи аце­тату амонію, і при слабкому нагріванні обробляють його розчином карбона­ту амонію (вільного від NH₄OH) *. При цьому осад розчиняється і утворюєть­ся тіосіль (NH₄)₃AsS₄TaoKCHTiocunb (NH₄)₃As0₃S. Сірка, а також сульфіди сурми та олова, які при дії НС1 розчинились не повністю, залишаються в осаді. Центрифугуванням або фільтруванням відокремлюють осад і в роз­чині виявляють миш'як. Для цього до окремої проби розчину обережно крап­линами добавляють соляну кислоту; в присутності миш'яку утворюється жовтий осад As₂S₅. До другої проби розчину добавляють трохи Н₂0₂ і кип'ятять розчин з нею протягом 3—5 хв; при цьому утворюються аніони AsOi}^-, присутність яких виявляють дією магнезіальної суміші та іншими реакціями.

Відокремлення сурми від олова. У центрифугат 5 вміщують металічне залізо або чистий невеликий тонкий цвях, суміш обережно нагрівають про­тягом 3—5 хв і центрифугують. У центрифугаті (розчин 6) залишається хло­рид олова (II), в осаді (осад 6) випадає сурма у вигляді металу.

Осад 6. Sb досліджують (див. далі).

Розчин 6. [SnClJ досліджують (див. далі).

Виявлення сурми. Осад б промивають гарячою водою, добавляють 2— З краплини 2 н. розчину НС1 і 2—3 краплини 3%-го розчину Н₂0₂. Суміш нагрівають, поки повністю не розкладеться пероксид водню (перестануть виділятися бульбашки газу) і в добутий розчин пропускають сірководень. Утворення оранжевого осаду вказує на присутність сурми.

Виявлення олова. До центрифугату 6 добавляють 1—2 краплини розчину HgCl₂. Утворення білого осаду вказує на присутність олова. При великих кількостях олова осад стає сірим або чорним.

Виявлення катіонів 111, //, І аналітичних груп. Центрифугат 2 кип'ятять до повного видалення з розчину H₂S; якщо при цьому випала сірка, то її відфільтровують. Потім аналіз проводять, як описано в § 56.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Чим сульфіди катіонів V аналітичної групи відрізняються від сульфідів катіонів IV групи?

2. Як діють иа SnS і As₂S_s сульфід і полісульфід амонію?

* NH₄OH може розчинити сульфіди сурми і олова, якщо вони залишились в осаді.

273

3. Які продукти реакції утворюються, якщо на розчин солі миш'якової кислоти по­діяти сірководнем? Напишіть рівняння реакції.

4. Поясніть дію кислот на тіосолі. Напишіть рівняння реакцій.

5. Як прискорити осадження миш'яку (V) сірководнем?

6. Які продукти реакції утворюються при взаємодії As₂S₃ і As₂S₆ з розчином їдкого натру? Напишіть рівняння реакцій.

7. Напишіть рівняння реакцій розчинення As₂S₃ і As₂S₆ в азотній кислоті.

8. Напишість рівняння реакцій взаємодії металічного цинку в кислому середовищі з розчином солі миш'якової кислоти. Як виявити утворення AsH₃?

9. Чому миш'як осаджується сірководнем тільки в кислому середовищі?

10. Поясніть дію (NH₄)₂С0₃ на сульфіди миш'яку. Напишіть рівняння реакцій.

11. За допомогою яких реакцій можна відрізнити арсеніти від арсенатів?

12. Поясніть дію води на солі сурми (111) і сурми (V). Напишіть рівняння реакцій.

13. Чому металічне залізо відновлює іони олова (IV) до іонів олова (II), а не до мета­лічного олова?

14. Якими методами можна відокремити миш'як від сурми і олова?

15. Поясніть, як можна розділити сурму і олово.

16. Напишіть рівняння реакції взаємодії в лужному середовищі солі вісмуту (III) з розчином хлориду олова (IV).

17. Чому при виявленні іонів олова (II) розчином HgCl₂ іноді випадає чорний осад, а не білий?

18. Які катіони будуть в розчині, а які в осаді, коли на суміш катіонів V і IV аналітич­них груп подіяти відразу надлишком (NH^ S?

19. Напишіть рівняння реакції розчину солі миш'якової кислоти з магнезіальною су­мішшю; з молібдатом амонію.

20. Як виявити миш'як у присутності сурми?