§ 70. Олово

Природні сполуки. Олово зустрічається в природі у самородному стані. Найважливішою рудою є каситерит Sn0₂.

Властивості. Олово — м'який сріблясто-білий метал. Густина його 7,3 • 10³ кг/м³, температура плавлення 232° С. Воно кується і витягується в дріт. Олово при звичайній температурі на повітрі не окислюється. Соляна кислота розчиняє олово. При розчиненні утворюється SnCl₂ і виділяється водень. З холодною розведеною кислотою реакція відбувається дуже повіль­но, а в гарячій концентрованій кислоті метал легко розчиняється. Розведена сірчана кислота повільно діє на метал; при цьому утворюється SnS0₄ і ви­діляється водень. Концентрована сірчана кислота швидко розчиняє олово; при цьому виділяється S0₂ і утворюється сульфат олова (IV): Sn + 4H₂S0₄ = Sn (S0₄)₂ + 2S0₂ + 4H₂0.

При розчиненні олова в дуже розведеній азотній кислоті утворюється нітрат олова (II) і нітрат амонію. Реакція відбувається за таким рівнянням:

4 Sn — 2е = Sn²+;

1 NO;f+ 10H++8i=NH+ + 3H₂O;

4Sn + NOJ- + 10H+ = 4Sn²+ + NH+ + 3H₂0,

або в молекулярній формі,

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (N0₃)₂ + NH₄N0₃ + 3H₂0. Концентрована азотна кислота окислює олово до метаолов'яної кислоти

H₂Sn0₃.

Sn + 3H₂0 — 4е = H₂Sn0₃ + 4H+; NOf + 2Н+ + є = N0₂ + Н₂0;

Sn + 4N0J- + 4Н+ = H₂Sn0₃ + 4N0₂ + H₂0, або в молекулярній формі,

Sn + 4HN0₃ = H₂Sn0₃ + 4N0₂ + Н₂0.

Олово легко розчиняється в царській водці, утворюючи SnCl6~. При роз­чиненні олова в розчинах їдких лугів утворюється станіт і виділяється во­день:

Sn + ОН^-+ Н₂0 = HSnO~ + Н₂.

Відомі два оксиди олова: SnO і Sn0₂. Оксид олова (II) SnO — порошок чорного кольору, не розчиняється у воді, але легко розчиняється в кислотах, утворюючи відповідні солі олова (II). Гаряча азотна кислота окислює SnO до метаолов'яної кислоти.

263

Оксид олова (IV) Sn0₂ — білий порошок. Не розчиняється у воді і в кис­лотах, крім сірчаної. Повільно розчиняється в їдких лугах. При сплавленні з їдкими лугами Sn0₂ утворює розчинні стаиати, наприклад Na₂Sn0₃.

Олово утворює два класи солей: солі олова (II) і солі олова (IV). Перші є похідними Sn (ОН)₂, другі — похідними Sn (OH)_4J Обидва гідроксиди мають амфотерні властивості, тому кожен клас солей олова в свою чергу утворює дві групи залежно від того, які властивості виявляє в них гідро­ксид — кислі чи основні, наприклад, солі олова (II): хлорид олова (II) SnCU • 2Н₂0 і станіт натрію NaHSn0₂; солі олова (IV): хлорид олова (IV) БпСЦ • 5Н₂0 і станат натрію Na₂Sn0₃ • ЗН₂0. Солі олова дуже гідролізують.

Сполуки олова (II). Найважливішою сіллю олова (II) є SnCl₂ • 2Н₂0. У чистому вигляді це — безбарвні кристали. Водний розчин цієї солі, без добавляння вільної соляної кислоти, стає каламутним внаслідок гідролізу:

SnCl₂ + Н₂0 = Sn (OH) СІ + НС1.

На повітрі солянокислий розчин SnCl₂ швидко окислюється в H₂SnCl₆:

2Sn²+ + 0₂ + 4Н+ + 12С1^- = 2SnClj?^- + 2Н₂0.

Щоб запобігти окисленню, в кислий розчин солі SnCl₂ кладуть кілька кусочків олов'яної фольги. Металічне олово відновлює утворені при окис­ленні на повітрі іони SnCljf^-:

SnClg" + Sn = 2Sn²+ + 6C1~.

Солі олова (II) дуже легко окислюються, тому вони часто застосовуються як сильні відновники.

Сполука олоеа (IV). Прямих ознак наявності іонів Sn⁴⁺ у розчинах немає. Проте утворення SnS₂ при пропусканні сірководню в розчинах сполук олова (IV) свідчить про те, що якась кількість цих іонів у розчині є. Олово (IV) в розчинах міститься головним чином у вигляді аніонів олов'яних кислот, а в присутності великої кількості НС1 — у вигляді комплексних іонів SnCl₆~.

Олово (IV) утворює кілька гідратованих оксидів. Найважливіші з них такі: 1) сс-олов'яна кислота (гідроксид олова IV) H₂Sn0₃. Вона утворюється при дії розчином NaOH на SnCl₄; 2) Р-олов'яна кислота (називається також метаолов'яною кислотою) — біла речовина, утворюється при дії концентро­ваною азотною кислотою на металічне олово. сс-Олов'яна кислота легко роз­чиняється в кислотах і лугах. При цьому утворюються відповідні солі олова (IV), які називають середніми солями. Метаолов'яна кислота не розчиняється в кислотах. Тільки при тривалому нагріванні з концентрованою НС1 вона утворює сполуку, яка в соляній кислоті не розчиняється, але легко розчи­няється у воді.

Метаолов'яній кислоті приписують формулу (H₂Sn0₃)₅, тобто розглядають її як полімер сс-олов'яиої кислоти. сс-Сполуки "олова (IV) у розведених розчинах переходять у 0-сполуки олова (IV).

Солі олова (IV), крім сульфіду, білого кольору. Нітрат і сульфат олова (IV) у воді дуже гідролізують. Галогеніди олова (IV) стійкіші. Безводна

264

SnCl₄ — безбарвна важка рідина, на повітрі димить. Тверда сіль SnCl₄ X X 5Н₂0 застосовується як протрава при фарбуванні. Другою важливою сіллю є хлоростанат амонію (NH₄)₂ [SnClJ, який застосовується при фарбу­ванні. Ця сіль відома під назвою «пінкзальц» (рожева сіль).

Відомі дві форми SnS..,. Одна з них утворюється при осадженні сірковод­нем у вигляді жовтого сульфіду олова (IV), який розчиняється в концентро­ваній НС1. Другий сульфід олова (IV), який добувають сухим способом, називається сусальним золотом. Його кристали блискучі, як золото. Цей сульфід у кислотах не розчиняється. Його можна розчинити царською вод-кою або сплавленням із сумішшю сірки й карбонату натрію.

Реакції іонів олова (П). При пропусканні сірководню H₂S через соляно­кислі (~ 2 н.) розчини солей олова (II) утворюється осад шоколадного ко­льору SnS. Реакція відбувається за рівнянням

SnClf^- + H₂S = SnS + 4С1- + 2Н+.

Сульфід олова (II) розчиняється в концентрованій НС1, але не розчи­няється в розчинах сульфідів лужних металів і амонію (цим він відрізняється від усіх сульфідів іонів V групи). Це пояснюється тим, що сульфід олова має тільки основні властивості. Проте він легко окислюється; зокрема, для цієї мети застосовують полісульфід амонію. Цим реактивом SnS спочатку окислюється до SnS₂, потім утворює з ним тіосіль:

SnS + $l~ = ^SnS2 + S^2-;

SnS₂ + S^2_ = SnSf~ + S.

При підкисленні розчину тіосолі олова соляною кислотою випадає жовтий осад сульфіду олова (IV) SnS₂:

SnSf^- + 2H+ = SnS₂ + H₂S..

Сульфід олова (II) не розчиняється в NH₄OH і (NH₄)₂C0₃. Цим він відріз­няється від As₂S₃.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ із слабкокислих розчинів солей олова (II) осаджує сульфід олова (II) SnS:

Sn²⁺ + S₂0²- + Н₂0 = SnS + SO²" + 2H+.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами олова (II) білий осад Sn (OH)₂:

Sn²+ + ЗОН" = Sn (0H)₂.

.Гідроксид олова (II) розчиняється і в кислотах, і в лугах. При розчиненні гідроксиду в лугах утворюються станіти:

Sn (0Н)₂ + ОН^- = HSnOJ" + Н₂0.

Аміак, карбонати лужних металів і амонію з розчинів солей олова (II) осаджують білий гідроксид олова (II) Sn (0H)₂. Осад не розчиняється в над­лишку реактиву.

Щавлева кислота і оксалат амонію з нейтрального і слабкокислого розчи­нів солей олова (II) осаджують білий оксалат олова SnC₂0₄, який розчи-

265

няється в надлишку реактиву, утворюючи комплексні іони [Sn (C₂0₄),]²~. Якщо подіяти сірководнем на розчин комплексу оксалату олова (II), то суль­фід олова (II) не утворюється. В той же час сурма в таких умовах утворює оранжевий осад Sb₂S₃. Цю реакцію використовують для розділення іонів олова і сурми.

Хлорид ртуті (II). При добавлянні надлишку реактиву до розчину хло­риду олова (II) утворюється білий осад каломелі Hg₂Cl₂- При цьому ртуть відновлюється до одновалентної, а олово окислюється в БпСІб^-:

Sn²+ + 6С1~ — 2е = SnCl§^-;

2H_gCI₂ + 2І = H_g2Cl₂ + 2СГ; Sn²+ + 4С1- + 2HgCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnClf-,"

або

SnCl²~ + 2HgCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl|~.

Якщо хлорид олова (II) є в надлишку, то утворюваний спочатку осад Hg>Cl₂ відновлюється до металічної ртуті:

Hg₂Cl₂ + 2і = 2Hg + 2C1-;

Sn²+ + 6С1- — 2е = SnCl²-;

Hg₂Cl₂ + Sn²+ + 4СГ = 2Hg + SnCl|-,

або

Hg₂Cl₂ + SnCl²~ = 2Hg + SnClf-.

Солі вісмуту відновлюються лужними розчинами солей олова (II). При цьому утворюється чорний осад металічного вісмуту (рівняння реакції див. на с. 239).

Гексаціано-(ІП)ферат калію К₃ [Fe (CN)₆] відновлюється солями олова (II) до гексаціано-(ІІ)ферату калію К₄ [Fe (CN)J. Останній утворює з іонами Fe³⁺ синій осад берлінської лазурі:

2 [Fe (CN)_e]³- + Sn²+ = 2 [Fe (CN)_e]⁴~ + Sn⁴+;

3 [Fe (CN)_e]⁴~ + 4Fe³⁺ = Fe₄ [Fe (CN),],.

Виконання реакції. До 1—2 краплин розчину FeCl₃ добав­ляють 1—2 краплини розчину К₃ [Fe (CN)J і краплину досліджуваного розчину. У присутності олова (II) утворюється синій осад або розчин стає синім.

Металічний цинк відновлює іони олова (II) і олова (IV) до металу. Остан­ній осаджується на цинку у вигляді губчастої маси:

Zn + Sn²+ = Zn²+ + Sn;

2Zn + SriC!²;^- = 2Zn²⁺ + Sn + 6СГ.

При виконанні цієї реакції розчин не повинен бути надто кислим, бо олово розчиняється в соляній кислоті.

266

Водень у момент виділення відновлює іони олова (II) і олова (IV) до оло-в'янистого водню SnH₄. Утворення цієї сполуки легко виявити за забарв­ленням полум'я пальника в синій колір. Миш'як заважає цій реакції.

Виконання реакції. У фарфорову чашку наливають 3 мл концентрованої соляної кислоти, добавляють 3—5 краплин досліджуваного розчину і кілька кусочків металічного цинку. Суміш перемішують пробір­кою, наповненою водою. Вносять пробірку (змочену частину) в полум'я пальника. У присутності олова на поверхні пробірки з'являється синє по­лум'я.

Суміш диметилгліоксиму і хлориду заліза (III) в присутності винної кис­лоти утворює з іонами олова (II) сполуку, забарвлену в червоний колір. Реакція полягає в тому, що іони Fe³⁺ відновлюються оловом (II) до іонів Fe²⁺, які з диметилгліоксимом утворюють внутрішньокомплексну сполуку червоного кольору. Реакції заважають іони Fe ⁿ", Ni²⁺, Co²⁺ та ін.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добавляють 3—5 краплин розчину хлориду заліза (III), 1 мл 2 н. розчину винної кислоти, 5 краплин розчину диметилгліоксиму і 1 мл 6 н. розчину аміаку. У присутності іонів олова (II) розчин забарвлюється в червоний колір. Винну кислоту добавляють, щоб запобігти реакції між залізом і аміаком.

Фосфоромолібдат амонію відновлюється іонами олова (II) до молібдено­вої сині.

Виконання реакції. До 2—3 краплин розчину Na₂HP0₄ до­бавляють 3—5 краплин розчину молібдату амонію. Суміш нагрівають 2— З хв. При цьому випадає жовтий осад фосфоромолібдату амонію. Суміш охо­лоджують, приливають до неї 1—2 мл води і кілька краплин досліджуваного розчину. У присутності олова (II) з'являється синє забарвлення.

Реакції іонів олова (IV). Сірководень H₂S із 2 н. солянокислого розчину со­лей олова (IV) осаджує сульфід олова (IV) SnS₂:

[SnCl,]²- + 2H₂S = SnS₂ + 4H+ + 6C1-.

На холоді утворюється гідрозоль. Нагрівання в присутності електролі­ тів сприяє коагуляції, і осад SnS₂ випадає у вигляді пластівців. .:

Сульфід олова (IV) розчиняється в концентрованій соляній кислоті: (цим він відрізняється від миш'яку), в розчинах сульфідів і полісульфідів лужних металів і амонію, а також у їдких лугах. При дії їдких лугів на SnS₂ утворюється суміш станату і тіостанату:

2SnS₂ + 60Н- = [Sn (OH),]^2- + SnS²~ + S²~.

Тіосульфат Na₂S₂0₃ у кислому розчині осаджує суміш сульфіду і гідро­ксиду олова (IV):

2 [SnCl,]^2- + 4S₂0^~ + 4Н₂0 = SnS₂ + Sn (0H)₄ +

+ 2S + 2S0²~ + 2S0₂ + 4H+ + 12СГ.

267

їдкі луги, аміак і карбонати лужних металів і амонію утворюють з іонами олова (IV) білий драглистий осад гідроксиду олова (IV):

[SnCl_e]²- + 40Н- = Sn (0Н)₄ + 6С1-. Осад розчиняється в надлишку лугу. При розчиненні утворюється станат. Наприклад:

Sn (0Н)₄ + 20Н- = [Sn (OH)₆]²-,

або

Sn (0Н)₄ + 2NaOH = Na₂ [Sn (OH),J. Sn (0H)₄ розчиняється також у концентрованій соляній кислоті; при цьому утворюється комплексна сполука [SnClJ ^_:

Sn (0Н)₄ + 4Н+ + 6СГ = [SnCl₆]²- + 4Н₂0.

Металічне залізо відновлює олово (IV) тільки до олова (II): [SnCl,]²+ + Fe = [SnClJ²- + Fe²+ + 2СГ.

Ця реакція використовується в систематичному ході аналізу. В результа­ті відповідних операцій відокремлення (див. хід аналізу) олово виділяється у вигляді SnS₂, при розчиненні якого в соляній кислоті олово переходить у розчин у вигляді комплексних іонів [SnCl₆] ~. Олово виявляють, викорис­товуючи властивості іонів олова (II). Тому виникає потреба відновити іони

lSnCl_fiJ²~flO [SnClJ^2-. Для цього звичайно використовують металічне залізо.