§ 69. Сурма

Природні сполуки. Сурма іноді зустрічається в природі в самородному стані. Найважливіший мінерал сурми — стибніт Sb₂S₃, який має вигляд блискучих чорних кристалів. Сурма входить до складу валентиніту Sb₂0₃, піраргіриту Ag₃SbS₃ тощо.

Властивості. Сурма — кристалічний метал білого кольору. Густина його 6,7 • 10³ кг/м³. Температура плавлення 630° С. Сурма крихка і легко роз­тирається в порошок. У сухому повітрі при звичайній температурі вона майже не окислюється, але при сильному нагріванні згоряє, при цьому утворюється білий дим Sb₂0₃. Сурма не розчиняється в соляній і розведеній сірчаній кислотах, окислюється азотною кислотою, причому розведена HNO_s утворює Sb₂0₃, а концентрована HN0₃ — Sb₂0₅. В обох випадках роз­чинення не відбувається, бо оксиди сурми в HN0₃ практично не розчиняють­ся. Якщо до залишку добавити концентровану НС1, оксиди легко переходять у розчин. Найкращим розчинником для сурми є царська водка. При роз­чиненні сурми утворюється SbCl₃ або SbCl₅.

Відомі три оксиди сурми: Sb₂0₃, Sb₂0₄, Sb₂0₅.

Оксид сурми (III) Sb₂0₃ — біла тверда речовина, практично не розчи­няється у воді, має амфотерні властивості.

Sb₂0₄ — біла тверда речовина. Цей оксид можна розглядати як антимонат сурми (III) SbSb0₄, що розчиняється в лугах.

Оксид сурми (V) Sb₂0₅ — жовтий порошок, погано розчиняється у воді, має амфотерні властивості.

Оксид сурми (III) утворює солі і з кислотами, і з лугами. Цьому оксиду відповідають такі кислоти, що не розчиняються у воді: метасурм'яннста. HSb0₂, ортосурм'яниста H₃Sb0₃ і піросурм'яниста H₄Sb₂0₅.. Солі сурм'я­нистої кислоти називаються стибітами, або антимонітами.

Оксиду сурми (V) відповідають три кислоти: метасурм'яна HSb0₃, орто-сурм'яна H₃Sb0₄ і піросурм'яна H₄Sb₂0₇. Усі ці кислоти не розчиняються у воді, легко розчиняються в лугах, утворюючи солі (стнбіатн, або антнмо-нати), що містять іони [Sb (OH)₆]~, які в кислому середовищі перетворюють­ся в ізополіаніони [Sb₃0₂ (ОН)₁₃]²~.

Солі сурми (III) гідролізують, утворюючи нерозчинні основні солі, що містять однозарядні іони SbO⁺, які називаються стибілом, або антимонілом. Основні солі сурми, як і оксид сурми (III), легко розчиняються в присут­ності тартрат-іонів (аніон винної кислоти) внаслідок утворення комплексних іонів [(SbO)C₄H₄O_e]~:

SbOCI + С₄Н₄02~ = [(SbO) С₄Н₄0„Г + CI-;

Sb₂0₃ + 2H+ -f 2C₄H₄o2- = 2 [(SbO) С₄Н₄0,Г -f H₂0.

»" 2»

Тартрати є єдиними солями сурми, що розчиняються у воді без добав­ляння кислоти. Тартрат антимонілу і калію K(SbO)C₄H₄0₆ відомий під назвою блювотного каменю. Цю сіль виготовляють нагріванням Sb₂0₃ з роз­чином гідротартрату калію КНС₄Н₄0₆.

Солянокислі розчини хлоридів сурми (III) і сурми (V) містять переважно комплексні аніони — гексахлоростибіт [SbCl₆] ~ і гексахлоростибіат

[SbCi₆r.

Реакції іонів сурми (III). Сірководень H₂S із 3 н. солянокислого розчину виділяє оранжевий осад Sb₂S₃:

2 [SbCl₆]³~ + 3H₂S = Sb₂S₃ + 6H+ + 12СГ.

Осад Sb₂S₃ розчиняється в концентрованій соляній кислоті і не розчи­няється в розчинах карбонату амонію (цим він відрізняється від сульфіду миш'яку. Реакції застосовуються для розділення цих елементів):

Sb₂S₃ + 6H+ + 12СГ = 2SbCl|^- + 3H₂S.

Аналогічно до As₂S₃ сульфід сурми розчиняється в розчинах сульфідів і полісульфідів лужних металів і амонію. При розчиненні Sb₂S₃ в розчинах сульфідів утворюється сіль тіосурм'янистої кислоти:

Sb₂S₃+S²- = 2SbS7.

При розчиненні Sb₂S₃ в полісульфіді утворюється сіль тіосурм'яної кис­лоти:

Sb₂S₃ + 3S^2- = 2SbS^3_ + s.

У молекулярній формі:

Sb₂S₃ + З (NH₄)₂ S₂ = 2 (NH₄)₃ SbS₄ + S.

Якщо розчин, в якому міститься тіосурм'янокислий амоній і надлишок полісульфіду, підкислити соляною кислотою, то осаджується сульфід сурми вищої валентності Sb₂S₅ і сірка внаслідок розкладання надлишку (NH₄)₂ S₂:

2SbS|~ + 6Н+ = Sb₂S₅ + 3H₂S,

або в молекулярній формі

2 (NH₄)₃ SbS₄ + 6НС1 = Sb,S₅ + 6NH₄C1 + 3H₂S;

Sf~ -f- 2H+ = H₂S + S,

або в молекулярній формі

(NH₄)₂ S₂ + 2HC1 = 2NH₄C1 + H₂S + S.

Сульфід сурми (III) розчиняється в їдких лугах і осаджується з цих роз­чинів при підкисленні НС1.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ в кислих розчинах утворює з іонами [SbCl_e) оранжевий осад сульфіду сурми (III):

2 [SbCl_fl]³~ + 3S₂0|~ + ЗН_аО = Sb₂S₃ + 12СГ -|- 3SO^~ + 6H+ , 260

або в молекулярній формі

2 (NH₄)₃ [SbCl,] + 3Na₂S₂O_s + 3H₂0 = Sb₂S₃ + 6NH₄C1 + 6NaCl + 3H₂S0₄.

Дія води (гідроліз). Іони SbCl³" при добавлянні великої кількості води утворюють білий осад оксихлориду сурми SbOCl:

[SbCl₆]³- + Н_гО = SbOC! + 5СГ + 2Н+.

Реакція аналогічна відповідній реакції на іони Ві³⁺. Проте, на відміну від ВіОСІ, оксихлорид сурми розчиняється у винній кислоті з утворенням гідротартрату антимонілу:

SbOC! + H₂C₄H₄O_e = SbOHC₄H₄0₆ + НС1..

їдкі луги і аміак утворюють з іонами [SbClJ^3- білий осад метасурм'яної кислоти HSb0₂:

[SbCl_e]³~ + ЗОН" = HSb0₂ + 6СГ + Н₂0. Осад HSb0₂ розчиняється в лугах і кислотах: HSb0₂ + NaOH = NaSb0₂ + H₂0; HSb0₂ + 6НС1 = Н₃ [SbCl_g] + 2H₂0.

Алюміній, олово, цинк та інші метали, що стоять у ряді напруг лівіше від сурми, відновлюють у кислому розчині сполуки сурми до металу. На­приклад:

2 [SbCl,]^3- + 3Sn = 2Sb + 3Sn²+ + 12СГ.

Виконання реакції. На клаптик олов'яної фольги наносять краплину досліджуваного розчину. У присутності сурми через кілька хви­лин утворюється чорна пляма. На відміну від миш'яку, пляма сурми не зникає при обробці її краплиною свіжоприготовленого розчину NaBrO *.

Часто сурму виявляють так. Підкислений соляною кислотою досліджу­ваний розчин нагрівають з чистим залізним цвяхом. При цьому сурма випа­дає в осад у вигляді чорних пластівців. Цим вона відрізняється від олова. Якщо в розчині сурми міститься олово у вигляді SnCl(;~, то воно в цих умовах відновлюється до олова (II).

Метиловий фіолетовий з іонами [SbCl₆]^— в солянокислому розчині утво­ рює забарвлену в фіолетовий колір комплексну сполуку, яка екстрагується толуолом або бензолом. Сам реактив названими органічними розчинниками не екстрагується. /

Виконання реакції. До 1—2 краплин досліджуваного на'сур­му (III) розчину добавляють 2—3 краплини концентрованої НС1, 1—2 крап­лини 1 н. розчину KN0₂ або NaN0₂ (при цьому сурма (III) окислюється в іони [SbCl,]^-).

* До 2—3 краплин насиченої бромної води добавляють краплинами до знебарвлення (або до блідно-жовтого забарвлення) 2 н. розчину NaOH:

Вг₂ + 2NaOH = NaBrO + NaBr + Н₂0.

261

Суміші дають постояти 1—2 хв, потім добавляють до неї 2—3 краплини насиченого розчину сечовини CO (NH₂)₂ (для руйнування надлишку нітри­ту), розводять розчин до 3 мл водою, добавляють 3—4 краплини 0,06%-го розчину метилового фіолетового і усе це перемішують. Після цього добав­ляють 1 мл толуолу і збовтують суміш. У присутності сурми органіч-ний шар забарвлюється у фіолетовий колір.

Виявленню сурми за цією реакцією не заважає присутність олова, заліза, цинку, міді й багатьох інших елементів.

Реакції іонів сурми (V). Сірководень H₂S із солянокислого розчину оса­джує іонії [SbClgJ^- у вигляді оранжевого осаду Sb₂S₅:

2SbCl^ + 5H₂S = Sb₂S₅+10H++12Cr. -

Осад Sb₂S₅ розчиняється в концентрованій НС1. При розчиненні утво­рюється SbCl₃ і виділяється H₂S. Ця реакція має дві стадії:

1. Розчиняється сульфід сурми і при цьому утворюються іони SbCleT і виділяється H₂S. 2. Іони SbCli^- відновлюються сірководнем до SbCl₃~:

Sb₂S₅ + ЮН+ + 12С1~ = 2SbCl^ + 5H₂S;

2SbCl;r + 2S²~ = 2SbCl₃ + 2S + 6CI^-,

або

Sb₂S₅ + 6H+ + 6C1- = 2SbCl₃ + 3H₂S + 2S.

Сульфід сурми (V) аналогічно сульфіду сурми (III) розчиняється в їдких лугах, сульфіді й полісульфіді амонію, але не розчиняється в (NH₄)₂ C0₃ (цим він відрізняється від сульфіду миш'яку). При розчиненні його в суль­фіді амонію утворюється (NH₄)₃ SbS₄:

Sb₂S₅ + З (NH₄)₂ S = 2 (NH₄)_S SbS₄. З цього розчину соляна кислота осаджує сульфід сурми (V): 2 (NH₄)₃ SbS₄ + 6НС1 = Sb₂S₅ + 6NH₄C1 + 3H₂S.

При розчиненні сульфіду сурми (V) в їдких лугах утворюються тіосіль і окситіосіль сурми:

Sb₂S₅ + 60Н~ = SbS^~ + SbOgS^3- + 3H₂0.

Дія води (гідроліз). При розведенні розчину солі сурми (V) водою утво­рюється білий осад основної солі сурми (V) Sb0₂Cl:

SbClj- + 2Н₂0 = Sb0₂Cl + 5СГ -(- 4Н+.

Якщо розведення дуже велике, то осад гідролізує далі і при цьому утво­рюється ортосурм'яна кислота:

Sb0₂Cl + 2Н₂0 = H₃Sb0₄ -|- НСІ.

Алюміній, магній, залізо та інші метали діють на розчини солей сурми (V) так само, як і на розчини солей сурми (III).

262

Метиловий фіолетовий. Реакція з метиловим фіолетовим відбувається краще, якщо спочатку сурму (V) відновити за допомогою SnCl₂ до сурми (III), потім добавити розчину нітриту натрію або калію (див. с. 261).