§ 66. Аналіз суміші катіонів IV—і аналітичних груп

Висновки про наявність у досліджуваному розчині тих або інших катіонів слід робити тільки на підставі систематичного ходу аналізу і перевірочних реакцій на кожний катіон після відокремлення його від решти катіонів.

Проте систематичному аналізу, як і завжди, повинні передувати поперед­ні випробування. Для цього звичайно користуються характерними реакціями на даний катіон. Разом з цим слід мати на увазі, що в розчині можуть бути і такі іони, які заважають проходженню реакції. Дію найважливіших реактивів на катіони IV групи зіставлено в табл. 10. Характерні реакції на катіони IV групи наведено в табл. 11.

Таблиця 11. Характерні реакції

Ag+

Pb2+

Hd+

1. До 2—3 краплин дослід­жуваного розчину додають 2—3 краплини 2 н. розчину НС1. Прозору рідину над оса­дом зливають. Осад обробля­ють NH_:{ до появи запаху. Прозорий аміачний розчин зливають і підкислюють НХ0₃. У присутності срібла з'являється каламуть або ви­падає білий осад

2. До 2—3 краплин дослід­жуваного розчину добавля­ють 3—5 краплин розчину (NH₄)₂ C0₃. Краплину прозо­рого розчину наносять на смужку фільтрувального па­перу, добавляють 1—2 крап­лини СН₃СООН і краплину розчину К₂СЮ₄. В присут­ності срібла утворюється цег­листо-червоний осад або та­кого самого кольору пляма

3. На фільтрувальний папір наносять послідовно крапли­ну НС1, краплину досліджу­ваного розчину і знову НС1, потім кілька краплин води, краплину розчину Мп (N0₃)₂ і краплину NaOH. У присут­ності срібла з'являється чор­на пляма (Hg^ слід спочатку окислити в Hg²"*")

1. До 2—3 краплин дослід­жуваного розчину добавля­ють 2—3 краплини розчину КІ і нагрівають суміш до ки­піння. Прозору рідину злива­ють у другу пробірку і охо­лоджують. У присутності свинцю випадає осад у вигля­ді блискучих золотистих кри­сталиків

2. На смужку фільтрувально­го паперу наносять краплину досліджуваного розчину і по­слідовно добавляють крапли­ну 3 н. розчину NaOH, 3%-го Н₂0₂, краплину NH₄OH і ви­сушують усе це (утворюється РЮ₂). При добавлянні крап­лини бензидину в присутнос­ті свинцю пляма забарвлюєть­ся в синій колір

3. До 1 мл нейтрального або слабколужного досліджува­ного розчину добавляють кілька краплин 0,05%-го роз­чину дитизону в СС1₄ і суміш збовтують. У присутності свинцю органічний шар за­барвлюється в червоний ко­лір. Реакції заважають важ­кі метали

1. На смужку фільтруваль­ного паперу наносять крап­лину досліджуваного розчи­ну, добавляють краплину НС1 і обробляють папір пара­ми аміаку. У присутності ртуті з'являється чорна пля­ма

2. У пробірку вносять 3— 5 краплин досліджуваного розчину і приливають крап­линами розчин Snei₂. У при­сутності ртуті спочатку випа­дає білий осад, який при над­лишку SnCl₂ поступово сіріє і нарешті стає чорним

3. На блискучу мідну плас­тинку (або монету) наносять кілька краплин досліджува­ного розчину. Через кілька хвилин на мідній пластинці утворюється сіра пляма мета­лічної ртуті. Якщо розчин змити водою і пляму потерти тканиною, то в присутності ртуті пляма стає блискучою

244

Попередні випробування. 1. З самого початку слід виявити іони NH*, бо в процесі аналізу вводяться солі амонію. 2. Необхідні також проби на іони Fe'^,+ і Fe"⁺, бо при наступному відокремленні підгрупи міді сірковод­нем від катіонів III—І аналітичних груп іони Fe³⁺ відновлюються в іони Fe"⁺- Крім того, можна перевірити наявність іонів Сг³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

При попередніх випробуваннях для катіонів IV аналітичної групи часто застосовують такі реакції:

1. В окремій пробі досліджуваного розчину перевіряють наявність під­групи срібла. Для цього пробу підкислюють соляною кислотою. Утворення білого осаду вказує на присутність катіонів підгрупи срібла. Потім осад обробляють NH₄OH. Розчинення осаду вказує на присутність срібла, почор-

на катіони IV аналітичної групи

Cd^:

Си-*

!іЗ +

2+

-,²+

Дифенілкарбазид

гт²+.

з Hg^z-t"i Hg^~^r утво-

рюєсполуку синього кольору. Забарвле­на сполука реаген­ту з Hg² ' розчиня­ється в органічних розчинниках. Спо­лука з Hg^ не роз­чиняється

1. До 3—5 краплин до­сліджуваного розчину до­бавляють надлишок розчи­ну NH₄OH. У присутнос­ті міді розчин забарвлю­ється в синій колір

1. При розведенні досліджуваного розчину водою в присутності вісмуту випадає білий осад основної солі віс­муту

1. Сірководень у по­мірно кислому роз­чині (0,3 н.) утво­рює жовтнА осад CdS. Заважають ре­акції катіони IV групи

2. На годинникове скель­це наносять краплину до­сліджуваного розчину, до­бавляють краплину 1%-го розчину сульфату цинку, краплину 2 и. H₂S0₄ І краплину

(NH₂)₂[Hg(SCN)₄]. У при­сутності міді випадає осад фіолетового кольору

2. На годинникове скельце наносять 1—2 краплини до­сліджуваного роз­чину, 2—4 крапли­ни 2 и. розчину NaOH і краплину SnCl₂. У присутно­сті вісмуту утворю­ється чорний осад

3. Якщо залізний цвях за­нурити в досліджуваний розчин, то в присутності міді він покриється черво­ним осадом металічної міді

245

ніння осаду — на присутність ртуті (І); якщо осад залишається без помітних змін, то це вказує на присутність свинцю.

2. На досліджуваний розчин діють надлишком NH₄OH. Темно-синє за­барвлення розчину вказує на присутність міді.

3. Досліджуваний розчин розводять водою. У присутності вісмуту випа­дає білий осад.

4. При дії КІ утворюється жовтий осад, який не розчиняється в HN0₃ і NH₄OH і вказує на присутність срібла. Якщо жовтий осад розчиняється при нагріванні і після охолодження розчину виділяється у вигляді золотис­тих кристаликів, це свідчить про наявність свинцю. Утворення червоного осаду, який розчиняється в надлишку КІ, вказує на присутність ртуті (II). Утворення чорного осаду вказує на присутність вісмуту.

5. На блискучу мідну пластинку (або монету) наносять краплину до­сліджуваного розчину і дають постояти. Поява на мідній пластинці сі­рої плями вказує на присутність ртуті. Якщо змити розчин і пля­му протерти фільтрувальним папером або тканиною, то вона стає блис­кучою.

Після попередніх випробувань приступають до систематичного аналізу досліджуваної суміші. Схему ходу аналізу наведено в табл. 12.

Систематичний хід аналізу суміші катіонів IV—І груп. Відокремлення катіонів підгрупи срібла. До 3—5 мл нагрітого досліджуваного розчину добавляють 2 н. розчину НС1, потім суміш нагрівають до кипіння, охолод­жують, центрифугують, перевіряють на повноту осадження хлоридів і ві­докремлюють осад (осад 1) від центрифугату (розчин 1). Осад 1 промивають 2 н. розчином НС1, промивну рідину приєднують до центрифугату 1. Осад досліджують так само, як катіони підгрупи срібла (с.226), а центрифугат, як описано нижче.

Відокремлення катіонів підгрупи міді від катіонів перших трьох груп. Щоб осадження катіонів підгрупи міді у вигляді сульфідів було повним і водночас не утворився сульфід цинку, кислотність середовища повинна бути 0,3 М (рН = 0,5). Для цього до розчину 1 добавляють краплинами при пере­мішуванні концентрований розчин аміаку до нейтральної реакції (проба на лакмус). Якщо при цьому випадає осад, то він або розчиниться при дальшому добавлянні кислоти, або перетвориться в сульфід при обробці сірководнем. До розчину приливають 3—4 мл 2 н. розчину НС1, нагрівають суміш до кипіння і протягом 2 хв пропускають через неї сірководень. Після цього добавляють до суміші такий самий об'єм холодної води, перемішують усе це і знову пропускають H₂S протягом 1—2 хв. Потім суміш центрифугують, перевіряють на повноту осадження (добавляючи кілька краплин сірко­водневої води або пропускаючи H₂S) і відокремлюють осад від розчину 2.

Осад 2. Сульфіди катіонів IV Р о з ч и н 2. Катіони III, II, І групи досліджуються, як описано груп і H.S досліджують, як описано нижче. нижче.

Підготовка розчину 2 до аналізу на вміст катіонів перших трьох груп. Розчин 2 нагрівають до видалення H₂S * (папір, змочений розчином ацетату

246

свинцю, не повинен чорніти). Потім розчин центрифугують. Осад (сірку) не досліджують, а центрифугат аналізують за табл. 7.

Відокремлення сульфіду ртуті від решти катіонів IV групи. Осад 2 про­мивають 2—3 рази гарячим 5%-ним розчином NH₄NO,„ насиченим H₂S. Промивну рідину приєднують до розчину 2. Потім осад переносять у фарфо­рову чашку, добавляють 2—3 мл 2 н. розчину HN0₃, перемішують усе це,

„orninairm, пп КИПІННЯ. ПРНТпиАугуїпть і ВІДОКреМЛЮЮТЬ ОСаД З ^піп "«*-

від роз-

нагрівають до кипіння, центрифугують чину 3.

Осад 3. Сульфід ртуті сліджують, як описано далі.

до-

Розчин мію, вісмуту, HNO,.

3. Нітрати міді, кад-свинцю і надлишок

Виявлення ртуті. Незалежно від зовнішнього вигляду осаду його слід перевірити на вміст ртуті. Осад може бути чорним від сірки, яка випала під час обробки осаду азотною кислотою і адсорбувала невеликі кількості CuS, Bi₂S₃, PbS. Осад може бути білим внаслідок утворення Hg (NO_s)₂, HgS або PbS0₄, BaS0₄. Щоб виявити ртуть, осад 3 промивають 2—3 рази гарячою водою і переносять у фарфорову чашку, приливають 0,5 мл кон­центрованої НС1 і 2—3 краплини Н₂0₂. Суміш нагрівають (під тягою), поки не зникнуть чорні частинки і повністю не розкладеться Н₂0₂ (до припинення виділення бульбашок газу). До розчину, що утворився, добавляють 3—5 краплин води і 2—3 краплини розчину SnCl₂. У присутності ртуті випадає білий осад. При надлишку SnCl₂ осад стає сірим або чорним.

Видалення свинцю і надлишку азотної кислоти. Розчин 3 переносять у фарфорову чашку, добавляють 2—3 краплини концентрованої сірчаної кис­лоти і нагрівають суміш під тягою до появи густого білого «диму» S0₃. При цьому осаджується сульфат свинцю і видаляється азотна кислота, в присутності якої іони РЬ"⁺ повністю не випадають у вигляді PbS0₄. Крім того, вона заважала б дальшому виявленню кадмію у вигляді CdS. Одночас­но з цим усі нітрати перетворюються у відповідні сульфати (H₂S0₄ мало летка).

Після охолодження до залишку в чашці добавляють 1 мл 2 н. розчину H₂S0₄ **, перемішують, центрифугують і відокремлюють осад 4 від розчину 4.

Осад 4. Сульфат свинцю. Розчин 4. Сульфат міді, кад-

мію, вісмуту і надлишок H₂S0₄ до­сліджують, як описано далі.

Для перевірки осад 4 розчиняють у 30%-ному розчині CH₃C00NH₄. Якщо не весь осад розчинився, розчин центрифугують. В одній пробі центрифугату свинець виявляють за допомогою КІ, у другій — розчином К₂Сг0₄.

* Сірководень слід видалити зразу ж, бо при стоянні іони S окислюються киснем повітря до S0₄~. Іони S0₄~ можуть осадити катіони II групи.

** Надлишок сірчаної кислоти зменшує розчинність PbS0₄ і заважає осадженню віс­муту у вигляді (BiO)₂S0₄.

247

to

00

Таблиця 12. Систематичний хід аналізу суміші катіонів IV—І аналітичних груп

і о t 3-І—

1. Попередні випробування. Виявлення іонів NHj . Fe , Fe ■

2. Відокремлення катіонів підгрупи срібла. До 3—5 мл досліджуваного розчину, нагрітого до кипіння, добавляють 2 н. розчину НСІ, перевіря­ють на повноту осадження і центрифугують

Розчин І. Іонн Hg²+, Pb²+ (частково), Си²~і~, Ві³+, Cd²+, катіони III, Н, І груп і НСІ.

Осад І. Хлориди катіонів підгрупи сріб­ла: AgCi. Hg₂Cl₂, Pb_sCI₂ (частково). (Аналіз підгрупи срібла див. табл. 9)

3. Відокремлення катіонів підгрупи міді від катіонів перших трьох груп. До розчину добавля­ють розчину аміаку до слабколужиої реакції, 2—3 мл 2 її. розчину НСІ, нагрівають до кипіння і пропускають H₂S. Суміш розводять таким самим об'ємом води і знову пропускають U.S. Пере­віряють на повноту осадження центрифугують

Осад 2. HgS(PbS), BI₂S₃, QiS, CdS

Розчин 2. Катіони III, І! U груп (НСІ і H₂S).

5. Відокремлення сульфіду ртуті від решти катіоніи IV групи. Осад 2 промивають гаря­чим 5%-ним розчином NH₄N0₃, насиченим H₂S. Вміщують осад у чашку, добавляють 2— З мл 2 н. розчину HNO_s нагрівають до кипіння і центрифугують

Осад J. Сульфід ртуті

Р о з ч її її 3. HNO,

Іони

Ві³+, Cu²+. Cd²+

і надлишок

■і. Підготовка розчину 2 до аналізу на вміст ка­тіонів перших трьох груп. Розчин 2 нагрівають до видалення H,S (проба на папір, змочений РЬ (СН₃СОО)₂), центрифугують. Осад сірки не до¹ сліджують. Центрифугат аналізують (с. 209)

Осад і. PbSO., Роз­чиняється в CH₃COONH₄. Свинець виявляють Кі або К₂Сг0₄

6. Виявлення ртуті. Осад З промивають 2—3 рази гарячою водою, добавляють 0,5 мл кон­центрованої НСІ і 2—3 крап­лини Н,0₂, нагрівають до зник­нення чорних частинок і роз­кладання Н₂0₂ Добавляють 3—5 краплин Н₂О_г і 2—3 крап­лини SnCI₂ Білий, сірий або чорний осад вказує на наяв­ність ртуті

7. Видалення свинцю і надлишку HN0₃. Розчин 3 вміщують в чаш­ку, добавляють 2—3 краплини концентрованої H,S0₄. нагрівають до появи густого білого «диму» S0₃ і центрифнгують

Розчин 4. Іони Ві³+ Cu³+, Cd²+ і надлишок H₂S0₄

8. Відокремлення вісмуту від міді і кадмію. До центрнфугату добавляють аміаку до появи різкого запаху, нагрівають і центрифугують

розчину

Осад 5. Ві (ОН)₃.

Розчин 5. Мідь і кадмій у вигляді аміакатів і надлишок аміаку

9. Виявлення вісмуту. Осад промивають і об­ливають його розчи­ном станіту. У при­сутності вісмуту осад стає чорним

10. Виявлення міді і кадмію. Сине забарвлення розчину 5 вка­зує на присутність міді. Якщо забарвлення невиразне, провадять перевірочну реакцію з K₄[Fe(CN),,]

11. Виявлення кадмію у відсутності міді. Розчин 5 злегка під­кислюють НСІ і пропускають H₂S. У присутності кадмію випа­дає жовтий осад.

12. Виявлення кадмію в присутності міді. Розчин 5 підкис­люють 6 н. розчином НСІ до кислої реакції, пропускають H₂S. Суміш нагрівають до кипіння і центрифугують. До центрнфуга­ту добавляють NH₄OH І пропускають H₂S. Утворення жовтого осаду свідчить про наявність кадмію

Відокремлення вісмуту від міді і кадмію. До розчину 4 краплинами, при перемішуванні, добавляють концентрований розчин аміаку до сильнолуж-ної реакції (до появи різкого запаху). Суміш нагрівають і центрифугують

Осад 5. Гідроксид вісмуту досліджують, як описано нижче.

Розчин 5. Аміакати міді, кад­мію і надлишок NH₄OH досліджують, як описано далі.

Виявлення вісмуту. 1. Осад 5 промивають 2—3 рази гарячою водою, від­бирають частину осаду в пробірку і обливають свіжоприготовленим розчи­ном станіту натрію (до 0,5 мл SnCl₂ добавляють 2 н. розчин NaOH до зник­нення осаду). Почорніння осаду свідчить про наявність вісмуту.

2. Другу частину осаду обливають 2%-ннм розчином тіосечовнни в 1 н. розчині НС1. У присутності іонів вісмуту утворюється жовтий або жовто-

/ NH₂^ 13+

оранжевий розчин тюсечовинного комплексу вісмуту

,NH

\nh₂/₈.

сі, + зн₂о.

^Bi₍^s=c_C

Bils=c^/i"'²

/NH„

Ві (ОН)₈ + 8S=C( + 3HC1

'\

NH_2/6

^XNH₂

Виявлення міді й кадмію. Синій колір центрифугату 5 свідчить про наяв­ність міді. Якщо забарвлення невиразне, проводять перевірочну реакцію на мідь. Для цього до 3—5 краплин центрифугату добавляють СН₃СООН до кислої реакції (проба на лакмус) і 2—3 краплини розчину К₄ [Fe (CN)₆]. У присутності міді утворюється червоно-коричневий осад або розчин за­барвлюється в такий самий колір.

Якщо міді в центрифугаті немає, то для виявлення кадмію його трохи підкислюють НС1 і пропускають крізь нього сірководень. Жовтий осад вка­зує на присутність кадмію. Для виявлення кадмію в разі наявності міді центрифугат 5 підкислюють б н. розчином соляної кислоти до спльнокислої реакції і пропускають крізь нього H₂S. При цьому випадає чорний осад суль­фіду міді. Суміш нагрівають до кипіння і центрифугують. До центрифугату, що утворився, добавляють розчин NH₄OH і пропускають крізь нього H₂S. Утворення жовтого осаду свідчить про наявність кадмію.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Чим відрізняється IV аналітична група катіонів від III аналітичної групи?

2. За якою ознакою IV група катіонів поділяється на підгрупи?

3. Чому частина свинцю залишається разом з катіонами підгрупи міді?

4. Складіть рівняння взаємодії HN0₃ із сульфідом вісмуту.

5. У чому розчиняється сульфід ртуті? Складіть рівняння реакцій.

6. Чому підгрупу міді осаджують сірководнем з підкислених, а не з нейтральних роз­чинів?

7. Чому при осадженні катіонів IV аналітичної групи розчин підкислюють соляною, а не іншою кислотою?

8. Чому не слід осаджувати катіони IV аналітичної групи сірководнем при надто ве­ликій кислотності розчину?

249

9. Чому осаджувати катіони IV аналітичної групи сірководнем починають з нагріто­го розчину? Для чого потім цей розчин розводять холодною водою?

10. Складіть рівняння взаємодії аміаку з AgCl. Як у розчині, що утворився, виявити срібло?

11. Складіть рівняння взаємодії NH₄OH з Hg₂CI₂.

12. Які сполуки будуть в осаді і в розчині, якщо на суміш нітратів усіх катіонів по­діяти надлишком розчину аміаку? Відповідь проілюструйте рівняннями реакцій.

13. Які сполуки утворюються при дії надлишку лугу на суміш нітратів усіх катіонів IV аналітичної групи?

14. Складіть рівняння реакцій взаємодії аміаку і ціаніду калію з галогенідами срібла.

15. Як відокремлюється ртуть (II) від інших катіонів IV аналітичної групи?

16. Складіть рівняння реакцій виявлення іонів Hg ~"~.

17. Якою реакцією користуються для відокремлення вісмуту від міді й кадмію?

18. Складіть рівняння реакції виявлення вісмуту.

19. Як виявляють мідь?

20. Як виявляють кадмій у присутності міді?