§ 65. Вісмут

Природні сполуки. Вісмут зустрічається в природі в самородному стані. Основні руди вісмуту такі: вісмутин (вісмутовий блиск) Bi₂S_;j і вісміт (віс­мутова вохра) ВІЮ.,.

Властивості. Вісмут — блискучий з червоним відтінком метал. Він твер­дни і крихкий. Густина його 9,8 • 10^а кг/м^:!, температура плавлення 271° С. При звичайній температурі вісмут на повітрі не окислюється. Легко розчи­няється в азотг.ііі кислоті і царській водці. При розчиненні його в гарячій концентрованііі сірчаній кислоті утворюється Ві₂ (S0₄)₃ і виділяється S0₂.

Відомі три оксиди вісмуту: Ві₂0₃, Ві₂0₄ і Ві₂0₅.

Оксид вісмуту (III) Ві₂0₃ — порошок жовтого кольору, практично не розчиняється у воді й лугах. Він має основні властивості і легко розчи­няється в соляній, азотній і сірчаній кислотах. При цьому утворюються від­повідні солі цих кислот, в яких вісмут тривалентний. Наприклад:

Ві₂0₃ + 6HCI = 2ВіС1₃ + ЗН₂0.

Солі вісмуту білого кольору. Вони легко гідролізують. При гідролізі утворюються основні солі. Так, при гідролізі хлориду вісмуту утворюється ВіОСІ — хлорид вісмутилу (однозарядну групу ВіО⁺ називають вісмути-лом). Спочатку внаслідок гідролізу утворюється основна сіль, що містить дві гідроксильні групи:

ВіС1₃ + 2Н₂0 = Ві (ОН)₂С1 + 2НС1.

Потім, у міру утворення Ві (ОН)₂ СІ виділяє молекулу води, внаслідок чого виникає основна сіль ВіОСІ:

Ві (ОН)₂ СІ = ВіОСІ + Н₂0.

ВіОСІ — білий осад, який не розчиняється у воді. Щоб запобігти гідро­лізу при приготуванні розчину ВіС1₃, слід добавити соляну кислоту. Ана­логічно при приготуванні розчинів нітрату й сульфату вісмуту слід доба­вити азотну і сірчану кислоти.

Реакція гідролізу нітрату вісмуту відбувається аналогічно реакції гід­ролізу хлориду вісмуту тільки тоді, коли води небагато. За цієї умовч утво­рюється BiON0₃. Це пояснюється тим, що BiON0₃ більш розчинний, ніж ВІОСІ:

Ві (Ш₃)з -|- Н₂0 = BiON0₃ + 2HN0₈.

Якщо води багато, то гідроліз відбувається далі і утворюється нітрат дивісмутилу (ВіО)₂ OHN0₃, який застосовується в медицині (bismutum subnit-ricum):

2BiONO_a + H₂0 = (BiO)₂ (ОН) NO_s + HNO„.

Оксид вісмуту (V) Ві₂0₅ — темно-коричневий порошок, при нагріванні якого утворюється оксид вісмуту (III) Ві₂0₃ І виділяється кисень. При дії соляної кислоти Ві₂О_й утворює ВіСІд і хлор:

Ві₂0₆ -I- 10HC1 = 2ВіС1₃ + 5Н₂0 -|- 2СІ₂.

237

Ві₂0₅ є ангідридом вісмутової кислоти НВЮ₃. У вільному стані цю кисло­ту не добуто.

Відомі вісмутати NaBi0₃ і КВІ0₃. Ці солі, в яких вісмут п'ятивалентний, добувають при дії сильних окислювачів на суспензію гідроксиду вісмуту в концентрованому розчині лугу.

Вісмутат натрію, що є в продажу, являє собою суміш NaBi0₃ і Ві₂0₄. Вісмутати натрію і калію —■ сильні окислювачі. В кислому розчині вони окислюють іони Мп²⁺ в іони МпОГ-

Реакції іонів вісмуту. Сірководень H₂S утворює з іонами Ві³⁺ темно-коричневий осад сульфіду вісмуту Bi₂S₃:

2Ві³⁺ + 3H₂S = Bi₂S₃ -f- 6H+.

Сульфід вісмуту не розчиняється в соляній розведеній кислоті, але розчиняється при нагріванні в розведеній азотній кислоті і в гарячій кон­центрованій НС1:

1 Bi₂S₃ — 6е = 2Ві³+ + 3S;

NO" -f 4H+ + Зе = N0 + 2Н₂0;

Bi₂S₃ + 2N0g~ + 8Н+ = 2Ві³⁺ + 3S + 2N0 + 4Н₂0,

або

Bi₂S₃ + 8HN0₃ = 2Ві (N0₃)₃ + 3S + 2N0 + 4H₂0.

Сульфід вісмуту практично не розчиняється в сульфіді й полісульфіді амонію, але трохи розчиняється в Na₂S, утворюючи NaBiS₂.

Вода (гідроліз). При добавлянні води в невеликій кількості до розчину солей вісмуту внаслідок гідролізу випадають основні солі білого кольору. Хлорид вісмуту утворює ВІОСІ, нітрат BiON0₃ і сульфат (BiO)₂S0₄. Ці основні солі розчиняються в розведених мінеральних кислотах і осаджуються сірководнем у вигляді Bi₂S₃. Наприклад:

2ВЮС1 + 3H₂S = Bi₂S₃ + 2НС1 + 2Н₂0.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють білий осад гідроксиду вісмуту Ві(ОН)₃, який не розчиняється у надлишку розчину лугу, але розчиняється в кисло­тах:

з-

вг⁺ 4- ЗОН- = Ві (ОН).

Аміак NH₄OH осаджує білу основну сіль вісмуту, склад якої залежить від температури і концентрації розчину. Основна сіль не розчиняється в надлишку аміаку. Цим вона відрізняється від міді і кадмію (метод відокрем­лення іонів Ві³⁺ від іонів Cd²⁺ і Си²⁺).

Карбонати лужних металів і амонію утворюють з іонами Ві³⁺ білий осад основного карбонату вісмуту ВіОНС0₃.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ осаджує білий осад фосфату вісмуту ВіР0₄:

ВіС1₃ + 2Na₂HPO, = ВіР0₄ -|- NaH₂P0₄ + 3NaCl.

ВіР0₄ не розчиняється в розведених мінеральних кислотах.

238

Дихромат калію К₂Сг₂О_т в присутності ацетатного буфера утворює з іона­ми Ві³⁴ жовтий осад дихромату вісмутилу (ВЮ)₂ Сг₂0₇:

2Ві³⁺ + Сг₈0^- -|- 2Н_аО + 4СН₃СОО~ = (ВіО)₂ Сг₂0₇ + 4СН₈СООН,

або

2Ві (NO_s)₃ 4- К₂Сг₂0₇ 4- 2Н_аО 4- 4CH₃COONa = (ВЮ)₂Сг_а0₇ + 2KNO_a 4" 4- 4NaN0₃ + 4CH₃COOH.

Дихромат вісмутилу розчиняється в мінеральних кислотах і не розчи­няється в їдких лугах (цим він відрізняється від свинцю).

Йодид калію КІ утворює з іонами Ві³⁺ чорний осад йодиду вісмуту ВіІ₃. Цей осад розчиняється в надлишку реактиву, внаслідок чого утворюється темно-оранжева комплексна сполука KtBilJ:

Ві³+ 4- ЗІ^- = ВІІ₃; ВіІ₃4-КІ = К[ВіІ₄].

Комплекс К [BilJ є характерним реактивом на алкалоїди (стрихнін, хінін тощо). Він утворює з ними сполуки, що не розчиняються у воді.

Станіти калію і натрію K₂Sn0₂ і Na₂Sn0₂ приготовляють добавлянням до SnCl₂ КОН або NaOH до розчинення Sn (OH)₂, що випав. Наприклад:

SnCl_a 4- 2NaOH = 2NaCl 4- Sn (OH)_a (або H₂Sn0₂);

H_aSn0₂ 4- NaOH = NaHSnO_z 4- H₂0;

H₂Sn0₂ 4- 2NaOH = Na₂Sn0₂ 4- 2H₂0.

Станіт натрію в лужному розчині відновлює іони Ві³⁺; при цьому утво­рюється чорний осад металічного вісмуту. Перебіг реакції можна подати так.

HSnCXT 4- ЗОН^- — 2е = SnO|~ 4" 2Н₂0; Ві³+ 4- Зе

.2-

= Ві;

Розчин станіту натрію містить однозарядний аніон, який відновлює іони Ві³⁺ до металічного вісмуту за рівняннями

2Ві³⁺ 4- 3HSnO~ 4- ЗОН^- = 2Ві + 3SnO^~ 4" 6Н_гО,

або

2Ві (N0₈)₃ 4- 3NaHSn0₂ 4- 9NaOH = 2Ві 4- 3Na₂Sn0₃ 4- 6NaN0₃ 4- 6Н_аО. HSnOr відновлює також осад Ві (ОН)₃ до металічного вісмуту:

Ві (ОН)₃ 4- Зе = Ві + ЗОН";

HSnO^ -f ЗОН^- — 2е = SnOij- 4- 2Н_гО;

2ВІ (ОН)₃ 4- 3HSn07 4- ЗОН^- = 2ВІ 4" 3SnO_:f- 4- 6Н_аО ,

або

2Ві (ОН)з 4- 3NaHSn0₂ 4- 3NaOH = 2ВІ 4" 3Na₂Sn0₃ 4- 6Н₂0.

Na₂Sn0₃, що утворюється внаслідок реакції, називається станатом натрію і являє собою сіль метаолов'яної кислоти. Реакція з станітом є характерною на вісмут; нею користуються для його якісного виявлення.

239

Таблиця 10. Дія найважливіших реактивів

Катіони (умови проведення реакцій

Реактив

Ag

+

Pb

2-f

Hg+

H,S

Na₂S₂0₃ (у кис­лому розчині при нагріванні)

на

h₂so₄

NaOH або КОН

Чорний осад AgS. He розчиняється в полі-сульфіді амонію і NH₄OH. Розчиняється при нагріванні в HNO_a

Чорний осад Ag₂S

Білий осад AgCl. Роз­чиняється в NH₄OH, не розчиняється в HN0₃

Тільки в дуже концент­рованих розчинах випа­дає білий осад

в NH₄OH

Бурий осад Ag_aO. Роз­чиняється і HN0₃

Чорний осад PbS. В присутності НС1 спо­чатку утворюється чер­воний осад Pb₂CUS, який не розчиняється в полісульфіді амонію, Na₂S і "NaOH. Розчи­няється в HNO_s

Чорний осад PbS

Білий осад РЬС1₂. Роз­чиняється в гарячій воді

Білий осад PbS0₄. Роз­чиняється в NaOH, CH₃COONH₄ і в аміач­ному розчині (NH₄)₂ C₄H₄0₆

Білий осад РЬ (ОН)₂. Розчиняється в над­лишку реактиву, при цьому утворюється плюмбіт Na₂Pb0₂. Роз­чиняється в HNOo

Чорний осад, який яв­ляє собою суміш HgS і Hg. В HN0₃ розчи­няється тільки Hg

Чорний осад (суміш HgS і Hg)

Білий осад Hg₂Cl_a чор­ніє при дії NH₄OH. Розчиняється в кон­центрованій HNO_s і царській водці

Білий осад Hg_aS0₄

Чорний осад Hg₂0. Розчиняється в HNO,

або

NH₄OH

Na₂C0₃ К₂С0₃

(NH₄)_aC0₃

Спочатку випадає бі­лий осад AgOH, який зразу перетворюється в бурий — Ag₂6. Роз­чиняється в надлишку NH₄OH, при цьому утворюється [Ag(NH₃)₂]+ Білий осад Ag₂CO_s. Розчиняється в HNO_s і NH₄OH

Білий осад Ag₂CO_a. Не розчиняється в над­лишку реактиву

Білий осад РЬ (ОН)₂. Не розчиняється в над­лишку реактиву

Білий осад основного карбонату. Розчиняєть­ся в HN0₃ І NaOH

Білий осад РЬС0₃. Не розчиняється в надлиш­ку реактиву

Чорний осад: суміш металічної ртуті п амі-досполуки ртуті. Осад не розчиняється в над­лишку реактиву. Роз­чиняється в HN0₃ і царській водці

Жовтуватий осад

Hg.,C0₃ (швидко роз­кладається, при цьому виділяється металічна ртуть). Розчиняється в HN0₃

Осад швидко чорніє внаслідок виділення металічної ртуті

240

на катіони IV аналітичної групи

і мястнвості продуктів реакцій)

H_R2+

Сі.2 Ь

ВГ>

С<]2+

Чорний ос;ід 1 IgS (спочатку білий осад 2HgS-HgCI₂). He роз­чиняється в иоліеуль-фіді амонію і HN0₃. Розчиняються в Na₂S і царській водці

Чорний осад HgS

I

Чорний осад CuS. He розчиняється в NH₄OH, трохи розчиняється в полісульфіді амонію. Розчиняється при на­гріванні в HN0₃

Чорний осад CuS

Тсмно-коріїчневнй осад В і ₂S.,. He роз­чиняється в полі­сульфіді амонію і Na₂S. Розчиняється в Н NO,

Темно-кор ич иевий осад Bi₂S₃

Жовтий осад CdS (в присутності НС1 спочатку утворю­ється осад Cd₂Cl₂S). Не розчиняється в NH₄OH, Na₂S і по­лісульфіді амонію. Розчиняється в HN0₃

Осаду не утворює

Жовтий осад HgO. Розчиняється в кисло­тах

Білий осад амідосполу-ки. Не розчиняється в надлишку реактиву. Розчиняється в кисло­тах

Червоний осад основ­ного карбонату. Розчи­няється в кислотах

Голубий осад Си (ОН)₂. При розчиненні його в NH₄OH утворюється аміакат міді, забарвле­ний в синій колір. Роз­чиняється також у кис­лотах

Зеленуватий осад ос­новної солі. Розчиня­ється в надлишку NH₄OH; при цьому утворюється аміакат міді [Cu(NH₃)₄]²+ си­нього кольору

Зеленуватий осад ос­новного карбонату. Розчиняється в кисло­тах і NH₄OH

Білий осад Ві (ОН)₃. Розчиняється в кис-

лотах

Білий осад основної солі. Не розчиня­ється в надлишку

NH₄OH

Білий осад основно­го карбонату. Роз­чиняється в кисло­тах

Білий осад

Cd(OH)₂. Розчиня­ється в кислотах і аміаку

Білий осад

Cd (OH)₂. Розчиня­ється в надлишку NH₄OH, при цьому утворюється комп­лексний катіон [Cd(NH₃)₄]²+

Білий осад осиов-J ного карбонату. РозчиняваЙв кис­лотах

Зеленуватий осад ос­новного карбонату. Розчиняється в над­лишку реактиву (роз­чин синього кольору)

Білий осад основно­го карбонату. Не розчиняється в над­лишку реактиву

Білий ОСЯЙ основно­го 'іфрбонату. Роз­чиняється в надлиіііу ку реактиву' '

241

	Катіони (умови проведення реакцій
Реактив	Ай+	Pb2+	Hg|+
NaaHP04	Жовтуватий осад Ag3P04. Розчиняється в HN03 і NH4OH	Білий осад РЬ3 (Р04)2. Розчиняється в HN03 і NaOH	Білий осад Hg2HP04. Розчиняється в HN03
КІ	Жовтий осад Agl. He розчиняється в HN03 і NH4OH. Розчиняєть­ся в Na2S203 і KCN	Жовтий осад РЬІ2. Роз­чиняється в гарячій во­ді; після охолодження випадає у вигляді блис­кучих золотистих крис­таликів	Зеленуватий осад Hg2I2. Розчиняється в надлишку реактиву, при цьому утворюється розчинний комплекс K2HgI4 і виділяється металічна ртуть
K2Cr04	Цеглисто-червоний осад Ag2Cr04. Розчи­няється в HN03 і NH4OH	Жовтий осад РЬСг04. Розчиняється в HN03 і NaOH	Червоний осад Hg2Cr04. He розчиня­ється в NaOH і розве­деній HNOg
K2CraO,	Цеглисто-червоний осад	Жовтий осад	Червоний осад
KSCN	Білий осад AgSCN. Розчиняється в над­лишку реактиву і NH4OH	Білий осад Pb (SCN)2. Розчиняється в HN03	Білий осад Hg2 (SCN)2.
KCN	Білий осад AgCN. Роз­чиняється в надлишку реактиву і кислотах	Білий осад Pb (CN)2. Розчиняється в кисло­тах
K4 IFe (CN),]	Жовтий осад Ag4[Fe(CN)e]. Розчи­няється в KCN	Жовто-білий осад Pb2 [Fe (CN),)]. He роз­чиняється в кислотах	Білий осад
Кз [Fe (CN),]	Оранжевий осад AfolFe(CN),]. Розчи­няється в NH4OH	Червоний осад Pb3 [Fe (CN),],. Розчи­няється в лугах і HN03	Світло-коричневий осад Hg3 [Fe (CN),]

Виконання реакції. В окремій пробірці приготовляють сві­жий розчин станіту. Для цього до 3—5 краплин 5%-ного розчину SnCl» добавляють при перемішуванні краплинами 2 н. розчину NaOH, поки Sn (ОН)₂ не розчиниться. У другій пробірці осаджують вісмут у вигляді Ві (ОН)₃. Для цього до досліджуваного розчину приливають надлишок лугу. Осад, що утворився, обливають свіжоприготовленим розчином станіту нат­рію. У присутності вісмуту утворюється чорний осад. Цю реакцію можна проробити краплинним методом. Для цього на годинникове скельце наносять 1—2 краплини досліджуваного розчину, 2—4 краплини 2 н. розчину NaOH,

242

Продовження табл. 10

1 маї-гниості иродуктіп рсакціЛ)

Пк2!- | сі,2|- | віЗЧ-			Cd2+
Білий осад Hgs (Р04),,. Розчиняється в кисло­тах	Блідо-голубий осад. Розчиняється в кисло­тах і аміаку	Білий осад ВіР04. Не розчиняється в розведеній НІМО.,	Білий осад Cd3<P04T2:'Розчиня­ється в кислотах і КН4ОН
Червоний осад HgL. Розчиняється в над-	Жовтуватий осад Cul	Чорний осад ВІІ3. Розчиняється в над-	Осаду не утворю­ється
лишку реактиву, при цьому утворюється комплексна сполука K2Hgl4		лишку реактиву, при цьому утворю­ється жовтий комп­лекс КВіІ4
Жовтий осад HgCr04> який поступово черво-	Червоно-буриґі осад CuCr04. Розчиняється	Жовтий осад. Роз­чиняється в кисло-	Жовтий осад CdCr04
ніє. Розчиняється в кис-	в кислотах	тах
лотах
Оранжевий осад	Червоно-бурий осад	Жовтий осад	Жовтий осад
Білий осад Hg (SCN)2. Розчиняється в кисло-	Чорний осад Cu (SCN)2. Розчиняється в кисло-	Білий осад	Безбарвний розчин
тах	тах. При розкладанні його утворюється Cu2 (SCN)2
Білий осад Hg(CN)2. Розчиняється в кисло-	Жовто-зелений осад Cu (CN)2. Розчиняється	Білий осад	Білий осад Cd (CN)2. Розчиняється в над-
тах	в надлишку реактиву		лишку реактиву
Коричневий осад Hg2[Fe(CN)6]. He роз­чиняється в кислотах	Червоно-коричневий осад Cu2 [Fe (CN)6]. He розчиняється в кисло-	Білий осад	Білий осад Cd2[Fe(CN)e]. Роз­чиняється в кисло-
	тах. Розчиняється в аміаку		тах
Жовтий осад Hg3 [Fe (CN6)]2. Легко розчиняється; розчин швидко розкладається	Жовто-зелений осад Cu3 [Fe (CN)6]2. He роз­чиняється в Неї. Роз­чиняється в NH4OH	Жовто-бурий осад

одну краплину SnCl₂ і все це перемішують. У присутності вісмуту утворю­ється чорний осад.

При проведенні станітної реакції на вісмут слід уникати добавляння концентрованого розчину лугу, бо внаслідок розкладання станіту може випасти металічне олово у вигляді чорного осаду.

243