Підгрупа міді

.... . ,, 2+ р 2[- п-34-

Як уже зазначалось, до цієї підгрупи належать іони Hg , Cu , ш ^г, Cd²⁺. Груповим реактивом є сірководень. Розчинність сульфідів металів IV аналітичної групи дуже незначна. Тому сульфід-іони навіть у тій невеликій концентрації, що є в кислих розчинах сірководню, осаджують ці метали у вигляді сульфідів. Встановлено, що катіони IV групи повністю осаджують­ся сірководнем з 0,3 н. солянокислого розчину.

Сульфіди підгрупи міді, крім сульфіду ртуті, розчиняються при нагрі­ванні в 2 н. розчині HN0₃. При розчиненні сульфідів азотна кислота діє як окислювач і відновлюється до N0 або N0₂. Сульфід-іони окислюються до вільної сірки або до сульфат-іонів:

3CuS + 8HN0₃ = 3Cu (N0₃)₂ + S + 2NO -f 4H₂0; 3PbS + 8HN0₃ = 3PbS0₄ -f 8NO -f 4H₂0.

Тдкі луги осаджують катіони підгрупи міді у вигляді гідроксиду. Гід­роксид ртуті (II) Hg (OH)₂ легко дегідратується і навіть на холоді переходить у жовтий оксид HgO. Гідроксиди міді й вісмуту розкладаються при кип'я­тінні, а гідроксид кадмію дегідратується тільки при прожарюванні.

Аміак з катіонами підгрупи міді, крім ртуті, утворює основні солі. Основні солі міді й кадмію з надлишком аміаку утворюють розчинні аміа-

кати [Cu (NH₃)₄]²⁺ і [Cd (NH₃)J²⁺ відповідно. Аміак з іонами Hg²⁺ утворює нерозчинну амідосіль, наприклад NH₂HgCl.

§ 62. Ртуть (II)

Природні сполуки і властивості ртуті описані на с. 222.

Реакції іонів ртуті (II). Сірководень H₂S з іонами Hg²⁺утворює білий осад, який поступово жовтіє, потім буріє і, нарешті, стає чорним. Зміна забарвлення пояснюється утворенням проміжних продуктів реакції, на­приклад 2HgS • HgCl₂. Кінцевим продуктом реакції є чорний осад сульфіду ртуті HgS.

Сульфід ртуті не розчиняється в соляній кислоті і розчиняється тільки в кислотах-окислювачах: концентрованій азотній кислоті, царській водці, а також в інших кислотах в присутності окислювачів.

Розчинення сульфіду ртуті у царській водці відбувається за рівнянням '3HgS + 6НС1 + 2HN0₃ = 3H_gCl₂ + 3S + 2NO + 4H₂0.

⁸* 227

Сульфід ртуті HgS не розчиняється в сульфіді амонію (NH₄)₂S, але роз­чиняється в сульфідах лужних металів Na₂S і K₂S. Наприклад:

HgS+Na₂S = Na₂[HgS₂].

Комплексна сіль Na₂ [HgS₂] легко гідролізує:

Na₂ [HgS₂] + H₂0 = HgS -j- NaHS + NaOH. їдкі луги NaOH і КОН утворюють із солями ртуті (II) нестійкий гідро­ксид Hg (ОН)₂, який зразу ж розкладається. При цьому утворюється жов­тий осад оксиду ртуті (II) HgO:

Hg²+ + 20Н- = Hg (0H)₂; Hg(OH)₂ = HgO+H₂0. Аміак NH₄OH осаджує ртуть (II) у вигляді білої амідної сполуки, на­приклад NH₂HgCl. Реакція відбувається за рівнянням

HgCl₂ + 2NH₄OH = NH₂HgCl + NH₄C1 + 2H₂0.

Карбонат лужного металу осаджує ртуть (II) у вигляді червоно-бурої основної солі:

4Hg²+ + 4С0²~ = HgC0₃ • 3HgO + 3C0_2>

або

4HgCl₂ + 4Na₂C0₃ = HgC0₃ ■ 3HgO+ 8NaCl + 3C0₂.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Hg²+ утворює білий осад фос­фату ртуті Hg₃ (P0₄)₂:

3Hg (N0₃)₂ + 4Na₂HP0₄ = Hg₃ (P0₄)₂ + 2NaH₂P0₄ + 6NaN0₃.

Осад Hg₃ (P0₄)₂ розчиняється в азотній і соляній кислотах.

Хромат калію К₂Сг0₄ і з нітратом, і з хлоридом ртуті (II) утворює жов­тий осад хромату ртуті HgCr0₄, який поступово червоніє в зв'язку з утво­ренням основної солі.

Дихромат калію К₂Сг₂0₇ з хлоридом ртуті (II) осаду не утворює, але оса­джує ртуть (II) у вигляді хромату ртуті тільки з розчинів нітрату ртуті (II):

Cr₂0²- -f 2Hg²+ + H₂0 = 2HgCr0₄ + 2H+.

Дихромат калію з хлоридом ртуті (II) не утворює осаду, бо HgCl₂ — комплексна сполука і в його розчині міститься невелика кількість іонів Hg^T. Нітрат ртуті (II) Hg(N0₃)₂—сильний електроліт, тому концентрація іонів Hg^__r в розчині цієї солі достатня для утворення осаду хромату ртуті.

Роданід амонію NH₄SCN утворює із солями ртуті (II) білий осад родані-ду ртуті Hg (SCN)₂. Осад розчиняється в надлишку реактиву, при цьому ут­ворюється комплексна сполука (NH₄)₂ [Hg (SCN)J:

Hg (N0₃)₂ -|- 2NH₄SCN = Hg (SCN)₂ + 2NH₄N0₃; Hg (SCN)₂ + 2NH₄SCN = (NH,)₂ [Hg (SCN).,]. Ця комплексна сполука застосовується як реактив для виявлення іонів Со²⁺, Zn²⁺ і Си²⁺.

228

Йодид калію КІ з іонами Hg ⁺ утворює оранжево-червоний осад Hgl₂:

Hg²+ + 21- = Hgl„

який розчиняється в надлишку йодиду калію. При розчиненні утворюєть­ся безбарвна розчинна комплексна сіль К₂ IHglJ:

Hgl₂ + 2Kl-K₂[Hgl₄|.

Розчин комплексної солі К₂ [HglJ в розчині їдкого лугу відомий під на­звою реактиву Несслера і застосовується для виявлення іонів NH4 .

Тіосульфат натрію при нагріванні з солями ртуті (II) в кислому розчині утворює осад у вигляді суміші сульфіду ртуті і сірки HgS і S:

Hg²+ + 3S₂02- + 2Н+ = HgS + 2S -f SO²- + 2S0₂ -f H₂0,

або

HgCl₂ -f 3Na₂S₂0₃ + 2HC1 = HgS + 2S -(- Na₂S0₄ + 4NaCl + 2S0₂ + H₂0.

Хлорид олова (II) SnCl₂ спочатку відновлює хлорид ртуті (II) до хлориду ртуті (І) Hg₂Cl₂ (каломелі) — білого осаду, що не розчиняється у воді. При дальшому добавленні SnCl₂ осад поступово сіріє внаслідок відновлення ртуті до металічної. Реакція відбувається за рівнянням

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄; Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄.

Ця реакція досить чутлива і застосовується для виявлення ртуті.

Виконання реакції. У пробірку вносять 3—5 краплин до­сліджуваного розчину і добавляють краплинами розчину SnCl₂. У присут­ності іонів Hg²⁺ спочатку випадає білий осад, який при надлишку SnCl₂ поступово сіріє і, нарешті, стає чорним.

Металічна мідь відновлює іони Hg²⁺ так само, як і іони Hg²>~^r, до мета­лічної ртуті:

Hg²+ + Cu = Hg + Cu²+.

Реакція виявлення ртуті (II) за допомогою металічної міді проводиться так, як і реакція виявлення ртуті (І). Аналогічно діють на розчин солі ртуті, цинк, залізо та інші метали, що стоять в ряду напруг лівіше від ртуті.

Дитизон із солями ртуті в кислому розчині утворює оранжевий осад, який розчиняється в хлороформі, чотирихлористому вуглеці та інших орга­нічних розчинниках. Як уже зазначалось, дитизон утворює забарвлені спо­луки і з іншими катіонами, але в кислому середовищі реакції заважають тільки іони Cu²⁺, Bi ~^r, Sb³⁺ і Sn²⁺. Тому при виявленні іонів Hg²~ олово (II) окислюють до олова (IV), вісмут і сурму зв'язують винною кислотою в комплексні сполуки, мідь відновлюють до одновалентної.

Виконання реакції. У пробірку вносять 3—5 краплин дослі­джуваного розчину і таку саму кількість 2 н. розчину азотної кислоти, кілька краплин розчину дитизону в хлороформі або в чотирихлористому вуглеці

і збовтують суміш. Зміна зеленого забарвлення дитизону в органічному шарі на оранжеве свідчить про наявність ртуті.

Дифенілкарбазид ^х з розчином солі ртуті утворює осад синього або фіо­летового кольору. Чутливість реакції залежить від кислотності середовища і знижується із збільшенням концентрації кислоти.

Дифенілкарбазид утворює забарвлені сполуки з іонами Си~~, Со²⁺ та іншими іонами важких металів. Проте в розчинах 0,2 н. азотної кислоти реакція специфічна для іонів Hg²⁺- За таких умов заважають тільки хромати і молібдати. Виявленню ртуті дифенілкарбазидом заважають також хлориди внаслідок утворення малодисоційованої сполуки HgCl₂.

§ 63. Мідь

Природні сполуки. Найважливіші руди міді: халькозин (мідний блиск) Cu₂S, халькопірит CuFeS.,, куприт Си₂0, малахіт Cu₂ (ОН)₂С0₃ і азурит Cu₃ (OH)₂ (CO_s)_s.

Властивості. Мідь — метал червоного кольору, твердий, ковкий, витя­гується в дріт. Густина його 8,9 • 10³ кг/м³, температура плавлення 1083° С. У вологому повітрі мідь окислюється, в результаті чого утворюється зелений основний карбонат міді. Кислоти, що нездатні окислювати, при відсутності повітря на мідь не діють. Це пояснюється тим, що мідь стоїть у ряді напруг правіше від водню, тому вона не може витіснити водень з кислот і не розчи­няється в них. Кислоти, які здатні окислювати (наприклад, азотна і гаряча концентрована сірчана кислота), легко розчиняють мідь. При розчиненні міді в концентрованій азотній кислоті остання відновлюється до N0₂. Реак­ція відбувається за таким рівнянням:

Си — 2е = Си²+;

NO²" -f 2Н+ + і = N0₂ + Н₂0;

Си + 2NO^ -f 4H+ = Си²+ -f 2N0₂ -f 2H₂0.

У молекулярній формі

Си + 4HN0₃ = Си (N0₃)₂ -f 2N0₂ + 2Н₂0. Якщо мідь розчиняти в розведеній азотній кислоті, то остання віднов­люється до N0:

Си — 2е = Си²+;

NOJ- + 4Н+ + Зе = N0 + 2Н₂0;

З Си -f 2NOJ- + 8Н+ = Си²+ -f 2NO + 4Н₂0.

NH— NH—/ \

'формула дифенілкарбазиду:

NH— NH-0=

230

У молекулярній формі

3Cu + 8HN0₈ = ЗСи (N0₈)_a + 2NO + 4Н_аО. При розчиненні міді в концентрованій сірчаній кислоті реакція відбу­вається за таким рівнянням:

Cu + 2H₂S0₄ = CuS0₄ + S0₂ + 2H_aO. У присутності окислювача, наприклад FeCl₃, мідь легко розчиняється в соляній кислоті:

lCu — 2e = Cu²+;

2Fe³⁺ + є = Fe²+;

Cu + 2Fe³+ = Cu²⁺ + 2Fe²⁺.

У молекулярній формі:

Cu + 2FeCI₃ = CuCI₂ + 2FeCl_a.

Мідь у сполуках буває одно- і двовалентною.

Відомі два оксиди міді: червоний Си₂0 і чорний СиО. Обидва оксиди мають основні властивості і з кислотами утворюють два ряди солей: солі міді (І) і солі міді (II).

Солі міді (І) — білого кольору, тільки сульфід міді має чорний колір. Найважливіші з них такі: CuCl, CuBr, Cul, CuSCN, CuCN і Cu₂S. У воді вони практично не розчиняються. Усі сполуки міді (І) нестійкі; на повітрі вони окислюються і переходять у сполуки міді (II).

Солі міді (II) не розчиняються у воді, за винятком нітрату, хлориду, броміду, фториду, сульфату і ацетату. Солі міді (II), в яких міститься крис­талізаційна вода,— синього або зеленого кольору, а безводні сполуки — бі­лого або жовтого кольору. Розчини солей міді (II) у воді мають блакитний

колір, що зумовлюється забарвленням гідратованих іонів [Cu (Н₂0)₄]²⁺.

Реакції іонів міді (11). Сірководень H₂S утворює з іонами Си²~ чорний осад сульфіду міді CuS. Осад не розчиняється в розведених соляній і сірча­ній кислотах, але розчиняється при нагріванні в 2 н. розчині HN0₃: 3CuS + 8HN0₃ = ЗСи (N0₃)₂ + 3S + 2NO + 4H₂0.

Сульфід міді (II) не розчиняється в сульфідах лужних металів (цим він відрізняється від HgS), але помітно розчиняється в полісульфіді амонію, а також у надлишку ціаніду калію.

Вогкий осад CuS на повітрі легко окислюється до CuSO.,. Тому осад про­мивають водою, в якій міститься сірководень.

їдкі луги NaOH і КОН з іонами Cu^2_t~ утворюють блакитний осад гідро­ксиду міді Cu (OH)₂, який при нагріванні дегідратується і перетворюється в чорний осад СиО:

Си²+ + 20Н^- = Си (ОН)₂; Си (ОН)₂ = СиО + Н₂С

Гідроксид міді Си(ОН)₂ має слабкоамфотерні властивості, тому частково розчиняється в надлишку NaOH і КОН, в результаті чого утворюються куприти.

231

Гідроксид міді розчиняється, утворюючи комплексні сполуки, в лимонній кислоті, гліцерині та інших органічних сполуках, які містять гідроксильні групи. Наприклад, гідроксид міді з сегнетовою сіллю утворює таку внутріш-ньокомплексну сполуку:

о=с-ок і

н-с-он

І н-с-он

І

0=C-ONa

0=С-0~ "0-С=0 І І

не—о о—сн

Си(ОН)₂ + 2

K₂Na₂+ 2H₂0.

с/

не—он но—сн

І _ І

о=с-о ~о-с=о

Якщо до лужного розчину цієї внутрішньокомплексної солі добавити глюкозу або інший відновник і суміш нагріти до кипіння, то при цьому мідь осаджується у вигляді червоного осаду Си₂0.

Ця реакція використовується для якісного виявлення і кількісного визна­чення вуглеводів, що містять альдегідну групу —СНО. Так, для виявлення глюкози спочатку до розчину CuSO., добавляють сегнетової солі NaKC₄H₄0₆ і NaOH, поки розчин не стане темно-синім (фелінгова рідина). Потім суміш нагрівають до кипіння і добавляють до неї невелику кількість глюкози. Ви­падає червоний осад Си₂0.

Аміак NH₄OH у невеликій кількості осаджує основну сіль зеленуватого кольору Cu₂ (OH)₂ S0₄, яка легко розчиняється в надлишку аміаку. При цьому утворюються комплексні іони аміакату міді [Cu (NH₃)₄]²⁺. який забарвлює розчин в інтенсивно-синій колір:

so

2NH+

,2-.

2Cu^2_f" + 2S0^2- + 2NH₄0H = Cu_a (0H)₂ S0₄ +

i2+

Cu₂ (OH)₂ S0₄ + 2NH+ + 6NH₃ = 2 [Cu (NH₃)₄]²+ + SO²- + 2H₂0.

Ця реакція є характерною і застосовується для виявлення іонів міді.

Виконання реакції. У пробірку вносять 3—5 краплин до­сліджуваного розчину і добавляють краплинами розчину аміаку. У при­сутності міді спочатку утворюється суспензія зеленого кольору, потім при добавлянні надлишку аміаку вона зникає і розчин забарвлюється в інтен­сивно-синій колір.

Реакції заважають іони нікелю.

При підкисленні аміачний комплекс міді руйнується внаслідок зв'язу­вання NH₃ іонами Н⁺, і утворюються досить стійкі іони NHf. В результаті цієї реакції синє забарвлення розчину змінюється на блакитне (колір гід-ратованих іонів Си²⁺). Комплекс [Cu (NH₃)₄]²⁺ також руйнується при дії на нього H₂S. Це зумовлюється тим, що концентрація іонів Си²⁺ у розчині аміакату міді виявляється достатньою для перевищення добутку розчин­ності CuS, який при ньому випадає в осад.

Комплекс аміакату міді руйнується при добавлянні надлишку ціаніду лужного металу. При цьому утворюється безбарвна комплексна сіль — тет-раціанокупрат калію К₃ [Cu (CN)J. Внаслідок цієї реакції мідь відновлює-

232

ться до одновалентної, а іони CN окислюються в ціанат-іони CNO . Реак­ція відбувається за такими рівняннями:

2 [Cu (NH.,)₄)²+ + 4CN- -fe = [Cu (CN)₄)³~ + 4NH₃;

1_CN^_+ ^H2°JT_²^ ~ CNO" + 2H+;

2 [Cu (NH₃)₄]²+ -|- 9CN^- + H_aO = 2 [Cu (CN)₄]³~ + CNO" + 2NH+ + 6NH₃.

У молекулярній формі

2 [Cu (NH₃)₄] SO, -!- 9KCN -|- H₂0 = 2K₃ [Cu (CN)₄] + -f KCNO + K₂S0₄ + (NH₄)₂S0₄ + 6NH₃.

Карбонати лужних металів утворюють з іонами Си²⁺ зеленуватий осад основної солі Си₂ (ОН)₂ СО_я.

Карбонат амонію (NH₄)₂ С0₃ дає зеленуватий осад основної солі, яка розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюється аміакат міді:

Си₂ (ОН)₂ С0₃ Ч- 4 (NH₄)₂ С0₃ = 2 [Cu (NH₃)J C0₃ + ЗН₂С0₃ + 2Н₂0.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Си^2_!~ блідо-блакитний осад змінного складу, що розчиняється в розведених оцтовій і мінеральних кислотах.

Гексаціано-(ІІ)ферат калію К₄ [Fe (CN₆)] утворює з іонами Си²⁺ червоно-бурий осад гексаціано-(ІІ)ферату міді Cu₂ [Fe (CN)₆1:

2Cu²+ + [Fe (CN)_e]⁴- = Cu₂ [Fe (CN)₆].

Осад не розчиняється в розведених кислотах. Він розкладається лугами, в результаті чого утворюється блакитний осад гідроксиду міді. Осад розчи­няється в аміаку з утворенням аміакату міді:

Cu₂ [Fe (CN),] + 4КОН = 2Cu (OH)₂ + К₄ [Fe (CN),];

Cu₂ [Fe (CN),] + 8NH₃ = 2 [Cu (NH₃)₄]²+ + [Fe (CN)₆]⁴~.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ при нагріванні з підкисленим розчином солі міді утворює темно-бурий осад суміші сульфіду міді (І) Cu₂S із сіркою:

2Cu²+ + 2S₂0²~ + 2Н₂0 = Cu₂S + S + 2S0²~ + 4H+.

Цю реакцію використовують для відокремлення іонів Cu від іонів

Cd²⁺, бо при дії Na₂S₂0₃ в кислому розчині іони Cd²⁺ не утворюють осаду сульфіду кадмію.

Йодид калію КІ з іонами Си²⁺ утворює білий осад йодиду міді (І) Cul:

2Си²+ + 41- = Си₂І₂ + І₂.

Осад здається забарвленим у червоно-жовтий колір внаслідок виділен­ня йоду.

Роданід калію KSCN осаджує чорний осад роданіду міді (II):

Cu²+ + 2SCN^- = Cu (SCN)₂,

233

який поступово перетворюється в білий осад роданіду міді (І):

2Cu (SCN)_a = 2Cu (SCN) + (SCN)_a.

Якщо до розчину добавити відновник, наприклад сульфіт, то двовалент­на мідь перетворюється на одновалентну досить швидко; при цьому сульфіт-іони окислюються до сульфату. Реакція відбувається за таким рівнянням:

2Cu (SCN)₂ + 2е = 2CuSCN + 2SCN-;

SQ₃²- + Н₂0 - 2е = S0²~ + 2H+;

2Cu (SCN)_a + SO²" + Н₂0 = 2CuSCN + 2SCN~ + 2H+ + SOj~. Тетрародано-(ІІ)мєркурат амонію (NH₄)₂ [Hg (SCN)₄] з іонами Cu²⁺ в присутності іонів Zn²⁺ утворює осад темно-фіолетового кольору:

Cu[Hg(SCN)₄].Zn[Hg(SCN)₄].

Реакції заважають іони Fe³⁺, Co²⁺ і Ni²⁺, які за цих умов утворюють з реактивом забарвлені осади.

Виконання реакції. На годинникове скельце наносять крап­лину досліджуваного розчину, добавляють краплину 1 %-го розчину ацетату або сульфату цинку, краплину 2 н. розчину H₂S0₄ і краплину (NH₄)₂ [Hg (SCN)J (8 г HgCl₂ і 9 г NH₄SCN розчиняють у 100 мл води). Суміш перемішують скляною паличкою. У присутності міді випадає осад фіолетового кольору. Осад розглядають на фоні білого паперу.

Метали: залізо, цинк, алюміній та інші, що стоять у ряду напруг лівіше від міді, відновлюють іони Cu ⁺ до металу. Наприклад, якщо залізний цвях занурити в розчин мідної солі, то він покриється червоним осадом ме­талічної міді:

Cu²+4-Fe = Cu + Fe²+. '

Дитизон з іонами Си²⁺ утворює внутрішньокомплексну сполуку черво­нувато-бурого кольору, яка розчиняється в хлороформі та інших органічних розчинниках.

Виконання реакції. У пробірку вносять краплину нейтраль­ного досліджуваного розчину і збовтують його з 3—5 краплинами розчину дитизону (1 мг у 100 мл СС1₄). У присутності міді зелене забарвлення реак­тиву змінюється на червоно-буре.

Рубєановоднева кислота NH = С — С = NH утворює з іонами Си²⁺ чорний

І І HS SH осад (внутрішньокомплексну сполуку) рубеанату міді:

HN = C-C = NH + Cu°⁺:= HN=C-C=i|NlH + 2Н ⁺

І І

HS SH

І і

S S \/

ч.._Сц...

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу на­носять краплину досліджуваного розчину і поряд з нею краплину 0,5%-го

234

спиртового розчину рубеановодиевої кислоти. Папір тримають над склянкою з концентрованим розчином аміаку. Виникнення зеленої або чорної плями в місці дотику краплин свідчить про наявність міді.

Купфсрон з іонами Сіг'' утворює сіруїаю-білмн осад внутрішньокомп-лексної сполуки:

яка не розчиняється в розведених кислотах. Купферон у присутності бу­ферної суміші оцтова кислота — ацетат натрію застосовують для відок­ремлення міді від цинку, а в присутності розведених мінеральних кислот — від кадмію.

Реакція сухим способом. Солі міді забарвлюють безбарвне полум'я в бла­китний або зелений колір. Інтенсивність забарвлення збільшується, якщо до розчину солі міді добавити соляної кислоти.