§ 59. Свинець

Природні сполуки. Найважливіші свинцеві мінерали: галеніт PbS, церусит РЬС0₃, англезит PbS0₄, піроморфіт РЬ₅С1 (Р0₄)₃ і кроко'іт PbCr0₄.

Властивості. Свинець — м'який метал блакитно-сірого кольору. Гус­тина його 11,3 • 10³ кг/м³, температура плавлення 327,4° С. Свинець ковкий і тягучий, при розрізі має блискучу поверхню, яка на повітрі швидко тем­ніє внаслідок утворення тонкої плівки оксиду свинцю. На свинець діють майже всі кислоти. Він легко розчиняється в розведеній азотній кислоті. Проте концентрована азотна кислота слабко діє на свинець, бо він швидко покривається оксидною плівкою, яка не розчиняється в концентрованій азотній кислоті. Слабко діють на свинець розведена НСІ, H₂S0₄ та інші кислоти, які утворюють з ним нерозчинні солі. Це пояснюється утворен­ням захисного шару відповідної нерозчинної солі. У гарячих НСІ і H₂S0₄ свинець розчиняється, бо захисні плівки в цих концентрованих кислотах розчинні. Так, при дії концентрованою НСІ утворюються комплексні іони [PbCl₄J²⁺. Реакція відбувається за таким рівнянням:

РЬС1₂ + 2С1- = [РЬС1₄]²-

або

РЬС1₂ -f 2HC1 = Н₂ [РЬС1₄].

При дії концентрованою H,S0₄ утворюється розчинний гідросульфат (дисульфат) свинцю:

Pb + 2H₂S0₄ = PbS0₄ + 2H₂0 + SO_a; PbS0₄ -f H₂S0₄ = Pb (HS0₄)₂,

або

Pb + 3H₂S0₄ = Pb (HS0₄)₂ -f S0₂ -f H₂0.

Структурна формула пірогалолу:

217

Свинець у сполуках буває дво- і чотиривалентним. Іони свинцю без­барвні.

Відомі такі оксиди свинцю: РЬО, РЬ0₂, РЬ₂0₃ і РЬ₃0₄ — сурик, або червоний оксид свинцю.

Оксид свинцю (II) РЬО (глет) — порошок жовтого кольору, має амфо­терний характер, з лугами утворює плюмбіти. Наприклад, Na₂Pb0₂ — плюм-біт натрію. Проте в РЬО переважають основні властивості. Він легко розчи­няється в кислотах, утворюючи відповідні солі.

Оксид свинцю (IV) РЬ0₂ — коричневого кольору, також має амфотерний характер, але в нього переважають кислотні властивості. РЬ0₂ — ангідрид метасвинцевої — Н₂РЬ0₃ і ортосвинцевої — Н₄РЬ0₄ кислот:

Н₂РЬ0₃ — Н₂0 = РЬ0₂; Н₄РЬ0₄ — 2Н₂0 = РЬ0₂.

При дії на нього лугами утворюються відповідні солі, які називаються плюмбатами. Наприклад, Na₂Pb0₃ — метаплюмбат натрію, Са₂РЬ0₄ — ортоплюмбат кальцію. При нагріванні плюмбати розкладаються, виділяю­чи кисень.

РЬ₂0₃ і РЬ₃0₄ являють собою плюмбати свинцю (II). Так, РЬ₂0₃ — спо­лука червонувато-жовтого кольору. її можна розглядати як свинцеву сіль метасвинцевої кислоти, тобто метаплюмбат свинцю РЬРЬ0₃. РЬ₃0₄ — поро­шок яскраво-оранжевого кольору (сурик) є свинцевою сіллю ортосвинце­вої кислоти, тобто ортоплюмбат свинцю РЬ₂РЬ0₄.

Про те, що РЬ₃0₄ є свинцевою сіллю ортосвинцевої кислоти, свідчить реакція його з азотною кислотою. Так, при нагріванні РЬ₃0₄ з гарячою HN0₃ дві частини свинцю переходять у розчин, в результаті чого утворюєть­ся Pb (N0₃)₂, а одна залишається в осаді у вигляді РЬ0₂:

РЬ₂РЬ0₄ + 4HN0₃ = 2Pb (N0₃)₂ + Н₄РЬ0₄; Н₄РЬ0₄ = PbCX + 2H₂0.

Нітрат, нітрит, хлорат і ацетат свинцю легко розчиняються у воді. Важко розчиняються галогеніди (хлорид, бромід і йодид). Решта солей свин­цю у воді практично не розчиняється.

Реакція іонів свинцю. Сірководень H₂S осаджує іони у вигляді сульфіду свинцю чорного кольору з нейтрального, лужного або слабкокислого роз­чинів:

Pb²+ + H₂S = PbS + 2H+,

або

Pb (CH₃COO)₂ + H₂S = PbS + 2СН3СООН.

Із солянокислих розчинів сірководень спочатку осаджує червоний осад сульфохлориду свинцю Pb.,Cl,S, який при розведенні розчину і дальшому пропусканні сірководню поступово переходить у чорний осад PbS.

Сульфід свинцю не розчиняється в розведених кислотах (НС1, H._:S0₄, СН₃СООН), їдких лугах і сульфідах лужних металів. Він легко розчиняеть-

218

ся в гарячій розведеній азотній кислоті, при розчиненні утворюється ніт­рат свинцю і виділяється сірка:

3PbS + 8HNO3 = ЗРЬ (N0₃)₂ -f 2NO + 3S + 4Н₂0.

Гаряча концентрована азотна кислота окислює сульфід свинцю у суль­фат, а сама відновлюється прн цьому до N0₂:

PbS + 8HNO3 = PbS0₄ + 8Ш₂ + 4Н₂0.

Соляна кислота НС1 і розчинні хлориди утворюють з іонами РЬ²⁺ білий осад хлориду свинцю РЬС1₂, який погано розчиняється в холодній воді, але значно краще розчиняється в гарячій:

РЬ²+ + 2НС1 = РЬС1₂ 4- 2Н+.

У літрі холодної води розчиняється 7,54 г, а при 100° С — 35,9 г РЬС1₂. При охолодженні гарячого розчину РЬС1₂ виділяється у формі голчастих кристалів. Хлорид свинцю гірше розчиняється в розведеній НС1 або в роз­чині NaCl, ніж у воді (дія" однойменних іонів). При розчиненні хлориду свинцю в концентрованих розчинах НС1 або NaCl утворюються комплексні

іони [РЬС1₄]^2_:

РЬС1₂ 4- 2С1~ = [РЬС1₄]²-.

Якщо такий розчин розвести водою, знову осаджується РЬС1₂. Присут­ність великої кількості HN0₃ заважає осадженню свинцю соляною кислотою.

Незважаючи на те, що у воді, яка містить НС1, РЬСЦ розчиняється гір­ше, ніж у чистій воді, все-таки частина свинцю залишається неосадженою. Тому при відокремленні підгрупи срібла за допомогою соляної кислоти свинець частково залишиться в розчині разом з катіонами підгрупи міді.

їдкі луги NaOH і КОН в еквівалентній кількості осаджують іони РЬ²⁺ у вигляді гідроксиду свинцю (II) РЬ (ОН)₂ білого кольору, який розчиня­ється в кислотах, а також у надлишку лугу, утворюючи плюмбіт:

Pb (N0₃)₂ 4- 2NaOH = Pb (OH)₂ 4- 2Na\0₃, Pb (OH)₂ 4- 2NaOH = Na₂Pb0₂ 4- 2H₂0.

Аміак NH₄OH утворює з іонами Pb²⁺ білий осад Pb (OH)₂, який не роз­чиняється в надлишку аміаку. При обробці РЬС1₂ аміаком він переходить в основний хлорид РЬОНСІ. Надлишок аміаку перетворює РЬС1₂ у РЬ (ОН)₂.

Карбонати лужних металів Na₂C0₃ і К₂С0₃ осаджують іони РЬ²⁺ у ви­гляді основної солі:

2РЬ²+ 4- 2СО^^- 4- Н₂0 = РЬ₂ (ОН)₂ С0₃ 4- С0₂, або

2Pb (N0₃)₂ -f 2Na₂C0₃ + 2H₂0 = Pb₂ (ОН)₂ С0₃ + 4NaN0₃ 4- Н_аС0₃.

Гідрокарбонати осаджують іони РЬ²⁺ у вигляді нормального карбонату свинцю:

РЬ²+ 4- 2HC0J- = PbCOj 4- Н₂0 4- С0₂,

219

або

Pb (N0₃)₂ + 2NaHCO_s = PbC0₃ + 2NaN0₃ + C0₂ + H₂0.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Pb²⁺ утворює білий осад фосфату свинцю РЬ₃ (Р0₄)₂, який розчиняється в азотній кислоті і лугах:

3Pb²+ + 4НР0²- = РЬ₃ (Р0₄)_а + 2Н₂РО~,

або

ЗРЬ (N0₃)₂ + 4Na₂HP0₄ = Pb₃ (ГО₄)₂ + 2NaH₂P0₄ + 6NaN0₃.

Фосфат свинцю в лугах розчиняється внаслідок утворення плюмбіту. Реакція відбувається за таким рівнянням:

РЬ₃ (Р0₄)₂ + 12NaOH = 3Na₂Pb0₂ + 2Na₃P0₄ + 6Н₂0.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ осаджує іони РЬ²⁺ у вигляді білого осаду тіосульфату свинцю PbS₂0"₃₍ який розчиняється в надлишку реактиву, ут­ворюючи комплексні іони ІРЬ (S₂0₃)₃]⁴~:

Pb²+ + S₂o|- = PbS₂0₃;

PbS₂0₃ + 2S₂0^~ = [Pb (S₂0₃)₃1⁴-,

або

PbS₂O_s + 2Na₂S₂O_s = Na₄ [Pb (S₂O_s)₃].

При нагріванні з кислотою комплекс [Pb (5₂0з)₃]^4— розкладається, в ре­зультаті чого виділяється сульфід свинцю:

[Pb (S₂0₃)₃]⁴- + 2Н+ = PbS + 2S + 2SO_a + SO²," + Hfi,

або

Na₄ [Pb (S₂0₃)₃1 + 2HN0₃ = PbS + 2S + 2NaN0₃ + Na₂S0₄ + 2S0₂ + H₂0.

Розведена сірчана кислота і розчинні сульфати осаджують іони РЬ²⁺ у вигляді білого осаду PbS0₄, який практично не розчиняється в розведеній сірчаній кислоті:

рь²⁺ + so²- = Pbso₄.

Сульфат свинцю розчиняється при нагріванні в лугах внаслідок утворен­ня плюмбітів:

PbS0₄ + 4NaOH = Na₂Pb0₂ + Na₂S0₄ + 2Н₂0. Осад PbS0₄ частково розчиняється в азотній кислоті. Це відбувається внаслідок утворення HSOT":

PbS0₄ + H+ = Pb²+ + HSO-; 2PbS0₄ -!- 2HNO_s = Pb (HS0₄)₂ + Pb (N0₃)₂.

Сульфат свинцю легко розчиняється в гарячих концентрованих розчи­нах ацетату і тартрату амонію. Наприклад:

PbS0₄ + 2CH₃COONH₄ = Pb (CH₃COO)₂ + (NHJa S0₄.

220

PbS0₄ в ацетаті амонію розчиняється внаслідок утворення РЬ (СН₃СОО)₂, який у присутності надлишку ацетат-іонів дуже мало іонізований. Якщо до розчину РЬ (СН₃СОО)₂ добавити розведену H₂S0₄, то свинець знову осад­жується у вигляді PbS0₄.

Хромат калію К₂Сг0₄ осаджує іони РЬ²⁺ у вигляді хромату свинцю жовтого кольору:

Pb (N0₃)₂ + К₂Сг0₄ = РЬСЮ₄ + 2KN0₃.

Осад РЬСг0₄ добре розчиняється в Їдких лугах, погано розчиняється у розведеній азотній кислоті й не розчиняється у воді.

З розчинів PbS0₄ в ацетаті амонію хромат калію практично повністю осаджує свинець у вигляді хромату свинцю РЬСг0₄:

РЬ (СН₃СОО)₂ + К₂Сг0₄ = РЬСЮ₄ + 2КСН₃СОО.

Виявленню іонів РЬ²⁺ реакцією утворення хромату свинцю заважають іони Ва²⁺, Sr²⁺, Ag"^, Ві³⁺, Hg²⁺. Це пояснюється тим, що вони утворюють з хромат-іонами забарвлені осади. Тому, щоб виявити іони Pb ⁺ в розчині, що містить перелічені катіони, спочатку сірчаною кислотою відокремлюють сульфати лужноземельних металів і свинцю. Осад, що утворився, обробля­ють ацетатом амонію, при цьому сульфати лужноземельних металів зали­шаються нерозчиненими, а свинець у вигляді ацетатного комплексу перехо­дить у розчин. Якщо до розчину добавити кілька краплин К₂Сг0₄, то в при­сутності свинцю випадає жовтий осад РЬСг0₄.

Йодид калію КІ з іонами РЬ²⁺ утворює жовтий осад йодиду свинцю РЬІ₂:

РЬ²+ + 21- = РЬІ₂.

Осад РЬІ₂ розчиняється в надлишку йодиду калію; при цьому утворю­ється комплексна сіль К₂ [PblJ:

РЬІ₂ + 2КІ = К₂[РЬІ₄].

Йодид свинцю розчиняється в гарячій воді. Після охолодження РЬІ₂ знову випадає в осад, тепер уже у вигляді блискучих золотистих кристали­ків. Ця реакція характерна для іонів РЬ²⁺ і нею користуються для вияв­лення свинцю.

Виконання р є а к ц і ї. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 2—3 краплини розчину КІ. Випадає жовтий осад. Суміш кип'ятять. Якщо осад розчинився не повністю, розчин центрифугують і прозору рідину зливають у другу пробірку. Після охолодженйя в присут­ності свинцю випадає осад у вигляді блискучих золотистих кристаликів.

Краплинна реакція з бензидином. Ця реакція полягає в тому, що бен­зидин окислюється оксидом свинцю (IV), в результаті чого утворюється продукт синього кольору («бензидинова синь»).

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу нано­сять краплину досліджуваного розчину і послідовно добавляють краплину З н. розчину NaOH, краплину 3%-го розчину Н₂0₂ і краплину аміаку (1 : 1).

221

Папір висушують. При цьому гідроксид свинцю (II), що утворився, окис­люється пероксидом водню в оксид свинцю (IV) (бурого кольору):

РЬ (ОН)₂ + Н₂0₂ = РЬ0₂ + 2Н₂0.

Пляму на папері змочують краплиною розчину ацетату бензидину. У присутності свинцю пляма забарвлюється в синій колір. Цій реакції зава­жають окислювачі, катіони заліза, хрому, марганцю, міді й вісмуту.

Дитизон з іонами РЬ²⁺ в нейтральних і слабколужних розчинах утворює внутрішньокомплексну сполуку червоного кольору, яка не розчиняється у воді, але розчиняється в хлороформі та інших органічних розчинниках.

Виконання реакції. У пробірку вміщують 1 мл нейтрального або слабколужного досліджуваного розчину і добавляють кілька краплин свіжоприготовленого реактиву (0,05%-го розчину дитизону в хлороформі або чотирихлористому вуглеці). Суміш збовтують протягом ЗО с. У присутності свинцю зелене забарвлення реактиву переходить у червоне (забарвлення дитизонату свинцю). Цій реакції заважають важкі метали.

Мікрокристалоскопічна реакція. На предметне скло наносять краплину досліджуваного розчину, краплину 1%-го ацетату міді і випарюють досуха. Сухий залишок змочують краплиною концентрованого розчину KN0₂ і CH₃COONH₄ в 50%-ній оцтовій кислоті. У присутності свинцю випадають чорні кубічної форми кристали K₂Pb [Cu (N0₂)₆] (рис. 20, § 37).