Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Пятницький, аналітична хімія.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
6.95 Mб
Скачать

Підгрупа срібла

До цієї підгрупи крім зазначених іонів Ag+, Pb2+ і Hg2+ належать також іони Cu+, Au+ і Т1+. Отже, до підгрупи срібла відносять однозарядні катіони елементів І побічної групи періодичної системи (Cu, Ag і Аи), а також катіони елементів Hg, ТІ і РЬ.

Однозарядні іони Cu+, Ag+, Au+ і Hgl+ з іонами С1~, Br-, I-, CN-, СОз~, SOl", P04~ утворюють сполуки, які погано розчиняються у воді.

Розчинність галогенідних сполук, наприклад срібла, зменшується в ряді AgCl, AgBr і Agl.

Ці катіони з іонами F , N02 , N03 , СН3СОО , СЮ3 , С104 утво­рюють сполуки, які легко розчиняються у воді.

§ 58. Срібло

Природні сполуки. Срібло зустрічається в природі в самородному стані. Найважливіші мінерали срібла: аргентит Ag2S, піраргірит Ag3SbS3 і кераргірит (рогове срібло) AgCl. Аргентит є головним джерелом промисло­вого добування срібла. Цей мінерал знаходять разом з мідними і свинце­вими рудами.

Властивості. Срібло — метал білого кольору. Густина його 10,5 X X 103 кг/м3, температура плавлення 961° С. Срібло легко кується і витягу­ється в дріт. На чистому повітрі воно не змінюється, але в присутності H2S або інших сполук сірки чорніє внаслідок утворення Ag2S. Срібло розчиняється в азотній кислоті і не розчиняється в розведених НС1 і H2S04. У гарячій сірчаній кислоті срібло легко розчиняється, при цьому утворюється суль­фат срібла і виділяється S02. Часто срібло обробляють гарячою сірчаною кислотою, щоб відокремити його із сплавів з золотом і платиною (золото і

213

платина в H2S04 не розчиняються). На відміну від платини, срібло не реагує з лугом, тому в лабораторіях при сплавленні речовин з лугом користу­ються срібним посудом, а не тиглями або чашками з платини.

У сполуках срібло головним чином одновалентне. Сполуки срібла (II) дуже нестійкі. Іони срібла безбарвні.

Відомі два оксиди срібла: Ag20 — коричневого кольору і AgO — чор­ного кольору. Найбільш стійким і важливим є оксид Ag20. При нагріванні Ag,0 до температури 250° С він розкладається на металічне срібло і кисень. Хоч Ag.,0 і дуже мало розчиняється у воді, проте його водний розчин має явно лужну реакцію. Ag20 реагує майже з усіма кислотами, утворюючи відповідні солі.

Солі срібла — нітрат і фторид — розчиняються у воді. Ацетат, нітрит і сульфат помірно розчиняються. Решта солей срібла розчиняється в незнач­них кількостях. Більшість солей срібла має білий колір, за винятком бро­міду, який має блідо-жовтий колір, йодиду, арсеніту і фосфату, що мають жовтий колір, сульфіду — чорний, хромату — червоний, арсенату, що має червоно-корнчневий колір.

Реакції іонів срібла. Сірководень H2S з іонами Ag+ утворює чорний осад сульфіду срібла Ag2S. Реакція відбувається за таким рівнянням:

2Ag+ + S2- = Ag2S,

або

2AgN03 + H2S = Ag2S + 2HN03.

Сульфід срібла не розчиняється в аміаку, ціанідах і тіосульфатах луж­них металів, але розчиняється при нагріванні в азотній кислоті:

3Ag3S + 8HNO3 = 6AgN03 + 3S +2NO + 4Н20.

Соляна кислота і розчинні хлориди утворюють з іонами Ag+ білий сир­нистий осад хлориду срібла:

Ag+ + cr = AgCl.

Хлорид срібла під дією світла розкладається, при цьому виділяється дуже дрібне металічне срібло. Осад стає фіолетовим або чорним. Хлорид срібла не розчиняється в розведених кислотах (HN03 і H2S04), легко розчиняється в розчинах аміаку, карбонату амонію, ціаніду калію, тіосульфату натрію. При нагріванні хлорид срібла помітно розчиняється в концентрованій НС1 і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів. Розчинність пояс­нюється утворенням комплексних іонів:

[Ag(SCN)2r. [Ag(CN)2p, [Ag (S203)2]3-( [AgCl3]2-.

Реакція розчинення AgCl в аміаку відбувається за рівнянням

AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)21+ + СГ + 2H20.

Якщо до аміачного розчину, що утворився, добавити кислоти, то випадає осад AgCl:

[Ag (NH3)2]+ + СІ" + 2Н+ = AgCl + 2NH+, 214

або

[Ag (NH3)2] CI + 2HN03 = AgCl -f 2NH4N03.

Розчинність AgCl в аміаку з утворенням комплексної сполуки аміакату срібла і руйнування цього комплексу при дії на нього кислотою (HN03), внаслідок чого випадає хлорид срібла, використовуються в аналізі для ві­докремлення і виявлення іонів Ag+.

Виконання реакції. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 2—3 краплини розведеної НС1 і прозору рідину над осадом зливають. Після цього добавляють краплинами аміаку до появи запаху, прозорий аміачний розчин зливають і підкислюють його 2 н. розчином HN03. У присутності срібла виникає біла каламуть.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами Ag+ білий осад гідроксиду срібла AgOH, який швидко розкладається. При цьому утворюється бурий осад AgaO:

2AgN03 + 2NaOH = 2AgOH + 2NaNOs;

2AgOH = Ag20 + H20.

Осад Ag20 не розчиняється в надлишку лугу і легко розчиняється в азот­ній кислоті й аміаку.

Аміак NH4OH з іонами Ag+ утворює бурий осад Ag20, який відразу розчиняється в надлишку аміаку:

AgaO + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3)„] OH + 3H20.

Карбонати Na2C03, К2С03 або (NH4)2 COa з іонами Ag+ утворюють білий осад карбонату срібла Ag2C03. Осад розчиняється в аміаку і в надлишку (NH4)2 C03. При цьому утворюється аміакат:

2AgN03 + (NH4)2 C03 = Ag2C03 + 2NH4N03; Ag2C03 + 2 (NH4)2 C03 = [Ag (NH3)2]2 C03 + 2H20 + 2C02.

Гідрофосфат натрію Na2HP04 утворює з іонами Ag+ жовтуватий осад фосфату срібла Ag3P04, який розчиняється в азотній кислоті й аміаку:

3AgN03 + 2Na2HP04 - Ag3P04 + NaH2P04 + 3NaN03.

Гексаціано-(П)ферат калію К4 [Fe (CN)6] з іонами Ag" утворює білий осад гексаціано-(ІІ)ферату срібла, який не розчиняється в азотній кислоті й аміаку, але розчиняється в ціаніді калію:

4AgNO, + К4 [Fe (CN)6] = Ag4 [Fe (CN)e] +4KN03.

Гексаціано-(ІІІ)ферат калію К3 [Fe (CN)6J утворює з іонами Ag+ оран­жевий осад гексаціано-(Ш)ферату срібла Ag3 [Fe (CN)6], який не розчиня­ється в азотній кислоті, але розчиняється в KCN і аміаку.

Бромід калію КВг утворює з іонами Ag+ блідо-жовтуватий осад бромі­ду срібла AgBr. Бромід срібла не розчиняється в розведеній кислоті, пога­но розчиняється в аміаку і добре розчиняється у ціаніді калію й тіосульфаті

215

натрію, утворюючи відповідні комплекси срібла:

AgBr -|- 2KCN = К [Ag (CN)21 + KBr; AgBr + 2Na2S,03 = Na3 [Ag (S203)L + NaBr.

Йодид калію КІ з іонами Ag+ утворює жовтий осад йодиду срібла Agl. На відміну від хлориду срібла, йодид срібла практично не розчиняється в аміаку, але добре розчиняється в ціаніді калію і тіосульфаті натрію. Реак­ції відбуваються за рівняннями, аналогічними до тих, що описані для броміду срібла.

Тіосульфат натрію Na2S203 утворює з іонами Ag+ білий сирнистий осад тіосульфату срібла Ag2S203, який розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюється комплекс срібла:

2AgN03 + Na2S203 = Ag2S203 + 2NaN03; Ag2S203 + 3Na2S203 = 2Na3 [Ag (S203)2].

При кип'ятінні комплекс розкладається, випадає чорний осад Ag*2S:

2Na3 [Ag (S203)2] + H20 = Ag2S + H2S04 + 3Na2S203.

При дії на комплекс кислотою він розкладається, в результаті чого ут­ворюється осад сульфіду срібла і сірки:

2Na3 [Ag (S203)2[ + 4HN03 = Ag2S + 3S + Na2S04 + 3S02 + 4NaN03 + 2H20.

Роданід калію KSCN (або NH4SCN) з іонами Ag+ утворює білий осад роданіду срібла AgSCN, що не розчиняється в розведеній азотній кислоті і розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюються ком­плексні іони [Ag (SCN)3I2—:

AgN03 + KSCN = AgSCN + KNCy,

AgSCN -j- 2KSCN = K2 [Ag (SCN)3[.

Хромат калію К2Сг04 і дихромат калію К2Сг207 утворюють з іонами Ag відповідно цеглисто-червоний осад хромату срібла Ag2Cr04 і темно-червоний осад дихромату срібла Ag2Cr2Cy

2AgN03 + К2СЮ4 = Ag2Cr04 + 2KN03; 2AgNOs + K2Cr207 = Ag2Cr207 + 2KN03.

Осади добре розчиняються в азотній кислоті, аміаку і погано розчиня­ються в оцтовій кислоті.

Реакцію іонів Ag+ з хроматом калію використовують для виявлення срібла краплинним методом.

Виконання р є а к ц і "і. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 3—5 краплин розчину (NH4)2C03. Якщо при цьому випадає осад, то його відокремлюють. Краплину прозорого розчину наносять на фільтрувальний папір, добавляють 1—2 краплини оцтової кислоти і роз­чину К2СЮ4. У присутності срібла утворюється осад або пляма цеглис­то-червоного кольору.

216

Виявлення срібла методом розтирання за допомогою пірогалолу1. При розтиранні твердої солі срібла з пірогалолом срібло відновлюється до ме­талічного, при цьому реакційна суміш чорніє. З катіонів IV групи цій реакції заважає ртуть, причому тільки тоді, коли вона є у вигляді нітрату.

Виконання реакції. У маленьку фарфорову чашку вносять З—5 краплин досліджуваного розчину і випарюють його досуха. Після охо­лодження до сухого залишку добавляють кілька крупинок пірогалолу і розтирають вузьким кінцем фарфорового товкачика. У присутності срібла реакційна суміш стає чорною.