
- •Головне видавництво видавничого об'єднання «вища школа»
- •Передмова
- •Предмет аналітичної хімії
- •Сучасні завдання аналітичної хімії
- •Методи аналітичної хімії
- •§ 1. Закон діючих мас
- •§ 2. Теорія електролітичної дисоціації
- •§ 3. Концентрація водневих іонів води. Поняття про рН
- •§ 4. Концентрація водневих іонів розчинів кислот і основ
- •§ 5. Гідроліз. Концентрація водневих іонів розчинів солей
- •§ 6. Буферні розчини
- •§ 7. Графічний метод обчислення рН розчину
- •§ 9. Добуток розчинності
- •§ 10. Вплив однойменних іонів на розчинність осадів
- •§ 11. Розчинність осадів у кислотах
- •§ 12. Розчинність осадів при утворенні комплексів
- •§ 13. Осади кристалічні і неявнокристалічні (аморфні)
- •§ 14. Колоїдні розчини
- •Розділ 3. Комплексні сполуки
- •§ 15. Загальні положення
- •§ 16. Комплексні сполуки з неорганічними лігандами
- •§ 17. Комплексні сполуки з органічними лігандами
- •§ 18. Застосування комплексних сполук в аналізі
- •§ 19. Органічні реактиви
- •Розділ 4. Реакції окислення-відновлення
- •§ 20. Загальна характеристика
- •§ 21. Окислювально-відновний потенціал
- •§ 22. Властивості окислювально-відновного потенціалу. Рівняння Нернста
- •§ 23. Окислювальний потенціал і напрям реакцій окислення-відновлення
- •§ 24. Індуктивні реакції окислення-відновлення
- •§ 25. Хроматографічний аналіз. Іонообмінники
- •§ 26. Екстракція. Інші методи розділення
- •§ 27. Аналіз у розчині та сухий метод аналізу
- •§ 28. Макро-, мікро- і напівмікроаналіз. Краплинний, безстружковий і мікрокристалоскопічний методи аналізу
- •§ 29. Чутливість і специфічність реакцій
- •§ Зо. Хімічні реактиви
- •§ 31. Концентрація розчинів
- •§ 32. Техніка роботи в лабораторії якісного аналізу
- •§ 33. Дробний і систематичний методи якісного аналізу
- •§ 34. Класифікація катіонів на аналітичні групи
- •Розділ 7. І аналітична група катіонів
- •§ 35. Загальна характеристика групи
- •§ 36. Натрій
- •§ 38. Амоній
- •§ 39. Магній
- •§ 40. Аналіз суміші катіонів і аналітичної групи
- •Розділ 8. II аналітична група катіонів § 41. Загальна характеристика групи
- •§ 43. Стронцій
- •§ 44. Кальцій
- •§ 45. Аналіз суміші катіонів і і II аналітичних груп
- •Розділ 9. Ill аналітична група катіонів § 46. Загальна характеристика групи
- •§ 47. Алюміній
- •§ 48. Хром
- •§ 50. Марганець
- •§ 51. Цинк
- •§ 52. Кобальт
- •§ 53. Нікель
- •§ 54. Аналіз суміші катіонів III аналітичної групи
- •§ 56. Аналіз суміші катіонів III, II і і аналітичних груп, що містить фосфат-іони
- •Розділ 10. IV аналітична група катіонів
- •§ 57. Загальна характеристика групи
- •Підгрупа срібла
- •§ 59. Свинець
- •§ 60. Ртуть (і)
- •§ 61. Аналіз суміші катіонів підгрупи срібла
- •IV аналітичної групи
- •Підгрупа міді
- •§ 62. Ртуть (II)
- •§ 64. Кадмій
- •§ 65. Вісмут
- •§ 66. Аналіз суміші катіонів IV—і аналітичних груп
- •Розділ 11. V аналітична група катіонів § 67. Загальна характеристика групи
- •§ 69. Сурма
- •§ 70. Олово
- •§ 71. Аналіз суміші катіонів IV і V аналітичних груп
- •Розділ 12. Аналіз рідкісних елементів § 72. Загальна характеристика
- •§ 73. Титан
- •§ 74. Ванадій
- •§ 75. Молібден
- •§ 76. Вольфрам
- •§ 78. Безсірководневі методи якісного аналізу катіонів
- •Розділ 13. Аналіз аніонів § 79. Класифікація аніонів
- •І група аніонів
- •§ 86. Кремнієва кислота і реакції силікат-іонів SiO|—
- •II група аніонів
- •§ 91. Йодистоводнева кислота і реакції йодид-іонів і
- •§ 92. Сірководнева кислота і реакції сульфід-іонів s2-
- •Ill група аніонів
- •§ 94. Азотна кислота і реакції нітрат-іонів імог
- •§ 95. Азотиста кислота і реакції нітрит-іонів n02
- •§ 96. Оцтова кислота і реакції ацетат-іонів сн3соо
- •§ 97. Хлорнувата кислота і реакції гіпохлорат-іонів сюг
- •§ 98. Аналіз суміші аніонів і—III аналітичних груп
- •§ 100. Розчинення речовини і виявлення катіонів
- •§ 101. Виявлення аніонів
- •§ 102. Аналіз металів і сплавів
- •§ 103. Предмет і значення кількісного аналізу
- •§ 104. Визначення основних компонентів і визначення домішок
- •§ 105. Класифікація хімічних методів кількісного аналізу
- •І. Гравіметричий аналіз1
- •§ 106. Суть методу
- •§ 107. Вимоги до осадів у гравіметричному аналізі
- •§ 108. Співосадження
- •§ 109. Умови осадження
- •§ 110. Відокремлення осаду від маточного розчину
- •§ 111. Переведення осаду у вагову форму
- •§ 112. Принцип дії аналітичних терезів
- •§ 113. Правила користування аналітичними терезами і зважування на них
- •Розділ 18. Приклади гравіметричних визначень
- •§ 114. Розрахунки у гравіметричному аналізі
- •0,3115 Г становить 100%;
- •0,5025 Г становить 100%; 0,0874 г » х%,
- •§ 115. Визначення заліза у вигляді оксиду
- •§ 116. Визначення сульфатів у вигляді сульфату барію
- •§ 117. Розділення і визначення кальцію і магнію
- •§ 118. Визначення нікелю в сталях
- •II. Титриметричний аналіз Розділ 19. Загальні положення титриметричного аналізу
- •§ 119. Суть методу
- •§ 120. Концентрація розчинів і розрахунки в титриметричному аналізі
- •§ 121. Приготування робочих розчинів
- •§ 122. Методи непрямого титрування
- •§ 123. Точка еквівалентності
- •§ 124. Установлення точки еквівалентності за допомогою індикаторів
- •§ 125. Мірний посуд
- •§ 126. Перевірка мірного посуду
- •§ 127. Титрування кислотами та основами
- •§ 128. Індикатори методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 129. Вибір індикаторів при титруванні кислотами та основами
- •§ 130. Криві титрування
- •§ 131. Помилки титрування
- •2NaHc03 ї± н20 -f- c02 -f Na2c03.
- •§ 132. Робочі розчини методу кислотно-основного титрування
- •§ 133. Приклади застосування методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 134. Криві титрування
- •§ 135. Індикатори методів окислення-відновлення
- •§ 136. Еквівалент у реакціях окислення-відновлення
- •Розділ 22. Перманганатометрія
- •§ 137. Загальна характеристика методу. Приготування робочого розчину перманганату калію
- •§ 138. Визначення заліза
- •§ 139. Визначення пероксиду водню
- •§ 140. Визначення нітритів
- •Розділ 23. Йодометрія
- •§ 141. Загальна характеристика методу
- •§ 142. Приготування робочих титрованих розчинів
- •§ 143. Йодометричне визначення міді
- •§ 144. Йодометричне визначення активного хлору в хлорному вапні
- •B/r. WNa,s203l/NaliS!03јCl " 10°
- •§ 145. Йодометричне визначення сірки
- •Розділ 24. Метод осадження § 146. Загальна характеристика методу
- •§ 147. Індикатори
- •§ 148. Помилки титрування в методі осадження
- •§ 149. Робочі розчини і вихідні речовини методу осадження
- •§ 150. Визначення галогенід-іонів
- •Розділ 25. Методи комплексоутворення
- •§ 151. Загальні положення методів комплексоутворення
- •§ 152. Меркуриметричне визначення хлоридів
- •§ 153. Комплексонометричне визначення твердості води
- •III. Спектрофотометричний і колориметричний методи аналізу Розділ 26. Загальні положення
- •§ 154. Суть методів
- •§ 155. Загальні умови колориметричного визначення
- •§ 156. Закон Бугера—Ламберта—Бера
- •§ 157. Методи вимірювання інтенсивності забарвлення
- •§ 159. Визначення міді в грунтах
- •§ 160. Загальні положення
- •§ 161. Наближене визначення рН
- •§ 162. Безбуферні методи визначення рН
- •§ 163. Буферний метод визначення рН
- •IV. Аналіз різних матеріалів Розділ 29. Аналіз продуктів харчування § 164. Визначення кислотності хліба і молока
- •§ 165. Аналіз грунту і води
- •§ 166. Визначення оксидів кальцію і магнію в доломіті
- •Розділ 31. Аналіз добрив
- •§ 167. Визначення фосфору в суперфосфаті
- •§ 168. Визначення калію в калійних добривах
- •§ 169. Визначення азоту в аміачних добривах
- •Додатки
- •Кислоти
- •Густина розчинів їдких калі і натру
Підгрупа срібла
До цієї підгрупи крім зазначених іонів Ag+, Pb2+ і Hg2+ належать також іони Cu+, Au+ і Т1+. Отже, до підгрупи срібла відносять однозарядні катіони елементів І побічної групи періодичної системи (Cu, Ag і Аи), а також катіони елементів Hg, ТІ і РЬ.
Однозарядні іони Cu+, Ag+, Au+ і Hgl+ з іонами С1~, Br-, I-, CN-, СОз~, SOl", P04~ утворюють сполуки, які погано розчиняються у воді.
Розчинність галогенідних сполук, наприклад срібла, зменшується в ряді AgCl, AgBr і Agl.
Ці катіони з іонами F , N02 , N03 , СН3СОО , СЮ3 , С104 утворюють сполуки, які легко розчиняються у воді.
§ 58. Срібло
Природні сполуки. Срібло зустрічається в природі в самородному стані. Найважливіші мінерали срібла: аргентит Ag2S, піраргірит Ag3SbS3 і кераргірит (рогове срібло) AgCl. Аргентит є головним джерелом промислового добування срібла. Цей мінерал знаходять разом з мідними і свинцевими рудами.
Властивості. Срібло — метал білого кольору. Густина його 10,5 X X 103 кг/м3, температура плавлення 961° С. Срібло легко кується і витягується в дріт. На чистому повітрі воно не змінюється, але в присутності H2S або інших сполук сірки чорніє внаслідок утворення Ag2S. Срібло розчиняється в азотній кислоті і не розчиняється в розведених НС1 і H2S04. У гарячій сірчаній кислоті срібло легко розчиняється, при цьому утворюється сульфат срібла і виділяється S02. Часто срібло обробляють гарячою сірчаною кислотою, щоб відокремити його із сплавів з золотом і платиною (золото і
213
платина в H2S04 не розчиняються). На відміну від платини, срібло не реагує з лугом, тому в лабораторіях при сплавленні речовин з лугом користуються срібним посудом, а не тиглями або чашками з платини.
У сполуках срібло головним чином одновалентне. Сполуки срібла (II) дуже нестійкі. Іони срібла безбарвні.
Відомі два оксиди срібла: Ag20 — коричневого кольору і AgO — чорного кольору. Найбільш стійким і важливим є оксид Ag20. При нагріванні Ag,0 до температури 250° С він розкладається на металічне срібло і кисень. Хоч Ag.,0 і дуже мало розчиняється у воді, проте його водний розчин має явно лужну реакцію. Ag20 реагує майже з усіма кислотами, утворюючи відповідні солі.
Солі срібла — нітрат і фторид — розчиняються у воді. Ацетат, нітрит і сульфат помірно розчиняються. Решта солей срібла розчиняється в незначних кількостях. Більшість солей срібла має білий колір, за винятком броміду, який має блідо-жовтий колір, йодиду, арсеніту і фосфату, що мають жовтий колір, сульфіду — чорний, хромату — червоний, арсенату, що має червоно-корнчневий колір.
Реакції іонів срібла. Сірководень H2S з іонами Ag+ утворює чорний осад сульфіду срібла Ag2S. Реакція відбувається за таким рівнянням:
2Ag+ + S2- = Ag2S,
або
2AgN03 + H2S = Ag2S + 2HN03.
Сульфід срібла не розчиняється в аміаку, ціанідах і тіосульфатах лужних металів, але розчиняється при нагріванні в азотній кислоті:
3Ag3S + 8HNO3 = 6AgN03 + 3S +2NO + 4Н20.
Соляна кислота і розчинні хлориди утворюють з іонами Ag+ білий сирнистий осад хлориду срібла:
Ag+ + cr = AgCl.
Хлорид срібла під дією світла розкладається, при цьому виділяється дуже дрібне металічне срібло. Осад стає фіолетовим або чорним. Хлорид срібла не розчиняється в розведених кислотах (HN03 і H2S04), легко розчиняється в розчинах аміаку, карбонату амонію, ціаніду калію, тіосульфату натрію. При нагріванні хлорид срібла помітно розчиняється в концентрованій НС1 і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів. Розчинність пояснюється утворенням комплексних іонів:
[Ag(SCN)2r. [Ag(CN)2p, [Ag (S203)2]3-( [AgCl3]2-.
Реакція розчинення AgCl в аміаку відбувається за рівнянням
AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)21+ + СГ + 2H20.
Якщо до аміачного розчину, що утворився, добавити кислоти, то випадає осад AgCl:
[Ag (NH3)2]+ + СІ" + 2Н+ = AgCl + 2NH+, 214
або
[Ag (NH3)2] CI + 2HN03 = AgCl -f 2NH4N03.
Розчинність AgCl в аміаку з утворенням комплексної сполуки аміакату срібла і руйнування цього комплексу при дії на нього кислотою (HN03), внаслідок чого випадає хлорид срібла, використовуються в аналізі для відокремлення і виявлення іонів Ag+.
Виконання реакції. До 2—3 краплин досліджуваного розчину добавляють 2—3 краплини розведеної НС1 і прозору рідину над осадом зливають. Після цього добавляють краплинами аміаку до появи запаху, прозорий аміачний розчин зливають і підкислюють його 2 н. розчином HN03. У присутності срібла виникає біла каламуть.
їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами Ag+ білий осад гідроксиду срібла AgOH, який швидко розкладається. При цьому утворюється бурий осад AgaO:
2AgN03 + 2NaOH = 2AgOH + 2NaNOs;
2AgOH = Ag20 + H20.
Осад Ag20 не розчиняється в надлишку лугу і легко розчиняється в азотній кислоті й аміаку.
Аміак NH4OH з іонами Ag+ утворює бурий осад Ag20, який відразу розчиняється в надлишку аміаку:
AgaO + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3)„] OH + 3H20.
Карбонати Na2C03, К2С03 або (NH4)2 COa з іонами Ag+ утворюють білий осад карбонату срібла Ag2C03. Осад розчиняється в аміаку і в надлишку (NH4)2 C03. При цьому утворюється аміакат:
2AgN03 + (NH4)2 C03 = Ag2C03 + 2NH4N03; Ag2C03 + 2 (NH4)2 C03 = [Ag (NH3)2]2 C03 + 2H20 + 2C02.
Гідрофосфат натрію Na2HP04 утворює з іонами Ag+ жовтуватий осад фосфату срібла Ag3P04, який розчиняється в азотній кислоті й аміаку:
3AgN03 + 2Na2HP04 - Ag3P04 + NaH2P04 + 3NaN03.
Гексаціано-(П)ферат калію К4 [Fe (CN)6] з іонами Ag" утворює білий осад гексаціано-(ІІ)ферату срібла, який не розчиняється в азотній кислоті й аміаку, але розчиняється в ціаніді калію:
4AgNO, + К4 [Fe (CN)6] = Ag4 [Fe (CN)e] +4KN03.
Гексаціано-(ІІІ)ферат калію К3 [Fe (CN)6J утворює з іонами Ag+ оранжевий осад гексаціано-(Ш)ферату срібла Ag3 [Fe (CN)6], який не розчиняється в азотній кислоті, але розчиняється в KCN і аміаку.
Бромід калію КВг утворює з іонами Ag+ блідо-жовтуватий осад броміду срібла AgBr. Бромід срібла не розчиняється в розведеній кислоті, погано розчиняється в аміаку і добре розчиняється у ціаніді калію й тіосульфаті
215
натрію, утворюючи відповідні комплекси срібла:
AgBr -|- 2KCN = К [Ag (CN)21 + KBr; AgBr + 2Na2S,03 = Na3 [Ag (S203)L + NaBr.
Йодид калію КІ з іонами Ag+ утворює жовтий осад йодиду срібла Agl. На відміну від хлориду срібла, йодид срібла практично не розчиняється в аміаку, але добре розчиняється в ціаніді калію і тіосульфаті натрію. Реакції відбуваються за рівняннями, аналогічними до тих, що описані для броміду срібла.
Тіосульфат натрію Na2S203 утворює з іонами Ag+ білий сирнистий осад тіосульфату срібла Ag2S203, який розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюється комплекс срібла:
2AgN03 + Na2S203 = Ag2S203 + 2NaN03; Ag2S203 + 3Na2S203 = 2Na3 [Ag (S203)2].
При кип'ятінні комплекс розкладається, випадає чорний осад Ag*2S:
2Na3 [Ag (S203)2] + H20 = Ag2S + H2S04 + 3Na2S203.
При дії на комплекс кислотою він розкладається, в результаті чого утворюється осад сульфіду срібла і сірки:
2Na3 [Ag (S203)2[ + 4HN03 = Ag2S + 3S + Na2S04 + 3S02 + 4NaN03 + 2H20.
Роданід калію KSCN (або NH4SCN) з іонами Ag+ утворює білий осад роданіду срібла AgSCN, що не розчиняється в розведеній азотній кислоті і розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюються комплексні іони [Ag (SCN)3I2—:
AgN03 + KSCN = AgSCN + KNCy,
AgSCN -j- 2KSCN = K2 [Ag (SCN)3[.
Хромат калію К2Сг04 і дихромат калію К2Сг207 утворюють з іонами Ag відповідно цеглисто-червоний осад хромату срібла Ag2Cr04 і темно-червоний осад дихромату срібла Ag2Cr2Cy
2AgN03 + К2СЮ4 = Ag2Cr04 + 2KN03; 2AgNOs + K2Cr207 = Ag2Cr207 + 2KN03.
Осади добре розчиняються в азотній кислоті, аміаку і погано розчиняються в оцтовій кислоті.
Реакцію іонів Ag+ з хроматом калію використовують для виявлення срібла краплинним методом.
Виконання р є а к ц і "і. До 2—3 краплин досліджуваного розчину добавляють 3—5 краплин розчину (NH4)2C03. Якщо при цьому випадає осад, то його відокремлюють. Краплину прозорого розчину наносять на фільтрувальний папір, добавляють 1—2 краплини оцтової кислоти і розчину К2СЮ4. У присутності срібла утворюється осад або пляма цеглисто-червоного кольору.
216
Виявлення срібла методом розтирання за допомогою пірогалолу1. При розтиранні твердої солі срібла з пірогалолом срібло відновлюється до металічного, при цьому реакційна суміш чорніє. З катіонів IV групи цій реакції заважає ртуть, причому тільки тоді, коли вона є у вигляді нітрату.
Виконання реакції. У маленьку фарфорову чашку вносять З—5 краплин досліджуваного розчину і випарюють його досуха. Після охолодження до сухого залишку добавляють кілька крупинок пірогалолу і розтирають вузьким кінцем фарфорового товкачика. У присутності срібла реакційна суміш стає чорною.