Підгрупа срібла

До цієї підгрупи крім зазначених іонів Ag⁺, Pb²⁺ і Hg²⁺ належать також іони Cu⁺, Au⁺ і Т1⁺. Отже, до підгрупи срібла відносять однозарядні катіони елементів І побічної групи періодичної системи (Cu, Ag і Аи), а також катіони елементів Hg, ТІ і РЬ.

Однозарядні іони Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ і Hgl⁺ з іонами С1~, Br^-, I^-, CN^-, СОз~, SOl", P04~ утворюють сполуки, які погано розчиняються у воді.

Розчинність галогенідних сполук, наприклад срібла, зменшується в ряді AgCl, AgBr і Agl.

Ці катіони з іонами F , N0₂ , N0₃ , СН₃СОО , СЮ₃ , С10₄ утво­рюють сполуки, які легко розчиняються у воді.

§ 58. Срібло

Природні сполуки. Срібло зустрічається в природі в самородному стані. Найважливіші мінерали срібла: аргентит Ag₂S, піраргірит Ag₃SbS₃ і кераргірит (рогове срібло) AgCl. Аргентит є головним джерелом промисло­вого добування срібла. Цей мінерал знаходять разом з мідними і свинце­вими рудами.

Властивості. Срібло — метал білого кольору. Густина його 10,5 X X 10³ кг/м³, температура плавлення 961° С. Срібло легко кується і витягу­ється в дріт. На чистому повітрі воно не змінюється, але в присутності H₂S або інших сполук сірки чорніє внаслідок утворення Ag₂S. Срібло розчиняється в азотній кислоті і не розчиняється в розведених НС1 і H₂S0₄. У гарячій сірчаній кислоті срібло легко розчиняється, при цьому утворюється суль­фат срібла і виділяється S0₂. Часто срібло обробляють гарячою сірчаною кислотою, щоб відокремити його із сплавів з золотом і платиною (золото і

213

платина в H₂S0₄ не розчиняються). На відміну від платини, срібло не реагує з лугом, тому в лабораторіях при сплавленні речовин з лугом користу­ються срібним посудом, а не тиглями або чашками з платини.

У сполуках срібло головним чином одновалентне. Сполуки срібла (II) дуже нестійкі. Іони срібла безбарвні.

Відомі два оксиди срібла: Ag₂0 — коричневого кольору і AgO — чор­ного кольору. Найбільш стійким і важливим є оксид Ag₂0. При нагріванні Ag,0 до температури 250° С він розкладається на металічне срібло і кисень. Хоч Ag.,0 і дуже мало розчиняється у воді, проте його водний розчин має явно лужну реакцію. Ag₂0 реагує майже з усіма кислотами, утворюючи відповідні солі.

Солі срібла — нітрат і фторид — розчиняються у воді. Ацетат, нітрит і сульфат помірно розчиняються. Решта солей срібла розчиняється в незнач­них кількостях. Більшість солей срібла має білий колір, за винятком бро­міду, який має блідо-жовтий колір, йодиду, арсеніту і фосфату, що мають жовтий колір, сульфіду — чорний, хромату — червоний, арсенату, що має червоно-корнчневий колір.

Реакції іонів срібла. Сірководень H₂S з іонами Ag⁺ утворює чорний осад сульфіду срібла Ag₂S. Реакція відбувається за таким рівнянням:

2Ag+ + S²- = Ag₂S,

або

2AgN0₃ + H₂S = Ag₂S + 2HN0₃.

Сульфід срібла не розчиняється в аміаку, ціанідах і тіосульфатах луж­них металів, але розчиняється при нагріванні в азотній кислоті:

3Ag₃S + 8HNO3 = 6AgN0₃ + 3S +2NO + 4Н₂0.

Соляна кислота і розчинні хлориди утворюють з іонами Ag⁺ білий сир­нистий осад хлориду срібла:

Ag+ + cr = AgCl.

Хлорид срібла під дією світла розкладається, при цьому виділяється дуже дрібне металічне срібло. Осад стає фіолетовим або чорним. Хлорид срібла не розчиняється в розведених кислотах (HN0₃ і H₂S0₄), легко розчиняється в розчинах аміаку, карбонату амонію, ціаніду калію, тіосульфату натрію. При нагріванні хлорид срібла помітно розчиняється в концентрованій НС1 і в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів. Розчинність пояс­нюється утворенням комплексних іонів:

[Ag(SCN)₂r. [Ag(CN)₂p, [Ag (S₂0₃)₂]³-₍ [AgCl₃]²-.

Реакція розчинення AgCl в аміаку відбувається за рівнянням

AgCl + 2NH₄OH = [Ag (NH₃)₂1+ + СГ + 2H₂0.

Якщо до аміачного розчину, що утворився, добавити кислоти, то випадає осад AgCl:

[Ag (NH₃)₂]+ + СІ" + 2Н+ = AgCl + 2NH+, 214

або

[Ag (NH₃)₂] CI + 2HN0₃ = AgCl -f 2NH₄N0₃.

Розчинність AgCl в аміаку з утворенням комплексної сполуки аміакату срібла і руйнування цього комплексу при дії на нього кислотою (HN0₃), внаслідок чого випадає хлорид срібла, використовуються в аналізі для ві­докремлення і виявлення іонів Ag⁺.

Виконання реакції. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 2—3 краплини розведеної НС1 і прозору рідину над осадом зливають. Після цього добавляють краплинами аміаку до появи запаху, прозорий аміачний розчин зливають і підкислюють його 2 н. розчином HN0₃. У присутності срібла виникає біла каламуть.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами Ag⁺ білий осад гідроксиду срібла AgOH, який швидко розкладається. При цьому утворюється бурий осад Ag_aO:

2AgN0₃ + 2NaOH = 2AgOH + 2NaNO_s;

2AgOH = Ag₂0 + H₂0.

Осад Ag₂0 не розчиняється в надлишку лугу і легко розчиняється в азот­ній кислоті й аміаку.

Аміак NH₄OH з іонами Ag⁺ утворює бурий осад Ag₂0, який відразу розчиняється в надлишку аміаку:

Ag_aO + 4NH₄OH = 2 [Ag (NH₃)„] OH + 3H₂0.

Карбонати Na₂C0₃, К₂С0₃ або (NH₄)₂ CO_a з іонами Ag⁺ утворюють білий осад карбонату срібла Ag₂C0₃. Осад розчиняється в аміаку і в надлишку (NH₄)₂ C0₃. При цьому утворюється аміакат:

2AgN0₃ + (NH₄)₂ C0₃ = Ag₂C0₃ + 2NH₄N0₃; Ag₂C0₃ + 2 (NH₄)₂ C0₃ = [Ag (NH₃)₂]₂ C0₃ + 2H₂0 + 2C0₂.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Ag⁺ жовтуватий осад фосфату срібла Ag₃P0₄, який розчиняється в азотній кислоті й аміаку:

3AgN0₃ + 2Na₂HP0₄ - Ag₃P0₄ + NaH₂P0₄ + 3NaN0₃.

Гексаціано-(П)ферат калію К₄ [Fe (CN)₆] з іонами Ag" утворює білий осад гексаціано-(ІІ)ферату срібла, який не розчиняється в азотній кислоті й аміаку, але розчиняється в ціаніді калію:

4AgNO, + К₄ [Fe (CN)₆] = Ag₄ [Fe (CN)_e] +4KN0₃.

Гексаціано-(ІІІ)ферат калію К₃ [Fe (CN)₆J утворює з іонами Ag⁺ оран­жевий осад гексаціано-(Ш)ферату срібла Ag₃ [Fe (CN)₆], який не розчиня­ється в азотній кислоті, але розчиняється в KCN і аміаку.

Бромід калію КВг утворює з іонами Ag⁺ блідо-жовтуватий осад бромі­ду срібла AgBr. Бромід срібла не розчиняється в розведеній кислоті, пога­но розчиняється в аміаку і добре розчиняється у ціаніді калію й тіосульфаті

215

натрію, утворюючи відповідні комплекси срібла:

AgBr -|- 2KCN = К [Ag (CN)₂1 + KBr; AgBr + 2Na₂S,0₃ = Na₃ [Ag (S₂0₃)L + NaBr.

Йодид калію КІ з іонами Ag⁺ утворює жовтий осад йодиду срібла Agl. На відміну від хлориду срібла, йодид срібла практично не розчиняється в аміаку, але добре розчиняється в ціаніді калію і тіосульфаті натрію. Реак­ції відбуваються за рівняннями, аналогічними до тих, що описані для броміду срібла.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ утворює з іонами Ag⁺ білий сирнистий осад тіосульфату срібла Ag₂S₂0₃, який розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюється комплекс срібла:

2AgN0₃ + Na₂S₂0₃ = Ag₂S₂0₃ + 2NaN0₃; Ag₂S₂0₃ + 3Na₂S₂0₃ = 2Na₃ [Ag (S₂0₃)₂].

При кип'ятінні комплекс розкладається, випадає чорний осад Ag*₂S:

2Na₃ [Ag (S₂0₃)₂] + H₂0 = Ag₂S + H₂S0₄ + 3Na₂S₂0₃.

При дії на комплекс кислотою він розкладається, в результаті чого ут­ворюється осад сульфіду срібла і сірки:

2Na₃ [Ag (S₂0₃)₂[ + 4HN0₃ = Ag₂S + 3S + Na₂S0₄ + 3S0₂ + 4NaN0₃ + 2H₂0.

Роданід калію KSCN (або NH₄SCN) з іонами Ag⁺ утворює білий осад роданіду срібла AgSCN, що не розчиняється в розведеній азотній кислоті і розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюються ком­плексні іони [Ag (SCN)₃I^2—:

AgN0₃ + KSCN = AgSCN + KNCy,

AgSCN -j- 2KSCN = K₂ [Ag (SCN)₃[.

Хромат калію К₂Сг0₄ і дихромат калію К₂Сг₂0₇ утворюють з іонами Ag відповідно цеглисто-червоний осад хромату срібла Ag₂Cr0₄ і темно-червоний осад дихромату срібла Ag₂Cr₂Cy

2AgN0₃ + К₂СЮ₄ = Ag₂Cr0₄ + 2KN0₃; 2AgNO_s + K₂Cr₂0₇ = Ag₂Cr₂0₇ + 2KN0₃.

Осади добре розчиняються в азотній кислоті, аміаку і погано розчиня­ються в оцтовій кислоті.

Реакцію іонів Ag⁺ з хроматом калію використовують для виявлення срібла краплинним методом.

Виконання р є а к ц і "і. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 3—5 краплин розчину (NH₄)₂C0₃. Якщо при цьому випадає осад, то його відокремлюють. Краплину прозорого розчину наносять на фільтрувальний папір, добавляють 1—2 краплини оцтової кислоти і роз­чину К₂СЮ₄. У присутності срібла утворюється осад або пляма цеглис­то-червоного кольору.

216

Виявлення срібла методом розтирання за допомогою пірогалолу¹. При розтиранні твердої солі срібла з пірогалолом срібло відновлюється до ме­талічного, при цьому реакційна суміш чорніє. З катіонів IV групи цій реакції заважає ртуть, причому тільки тоді, коли вона є у вигляді нітрату.

Виконання реакції. У маленьку фарфорову чашку вносять З—5 краплин досліджуваного розчину і випарюють його досуха. Після охо­лодження до сухого залишку добавляють кілька крупинок пірогалолу і розтирають вузьким кінцем фарфорового товкачика. У присутності срібла реакційна суміш стає чорною.