§ 2. Теорія електролітичної дисоціації

Розчинення речовини є першим етапом хімічного аналізу. Розчинником звичайно є вода. Це пояснюється не тільки великою поширеністю води в при­роді, а й деякими своєрідними фізико-хімічними властивостями, які роблять її кращим розчинником порівняно з іншими рідинами. Діелектрична стала води дорівнює 80; це означає, що сила електростатичної взаємодії між частин­ками протилежного заряду послаблюється у воді у 80 раз порівняно із си­лою, яка діє між цими частинками у вакуумі або, що майже те саме, в по­вітряному середовищі. Молекули води мають дипольний характер, тобто центри ваги негативних і позитивних електричних зарядів не збігаються між собою, а розташовані в різних місцях молекули. Тому молекули води легко приєднуються до заряджених електрикою частинок, утворюючи гідрати.

Речовини, які розчиняють, у переважній більшості випадків є солями, кислотами або основами. Кристалічна решітка більшості неорганічних солей, а також багатьох кислот і основ має іонний характер, тобто вона складаєть­ся, як правилр, з протилежно заряджених іонів, міцно зв'язаних між собою електростатичними силами. Деякі кислоти і основи, особливо органічні, не мають у твердому або газоподібному стані іонної структури, і водень (або гідроксильна група), що входить до складу цих сполук, зв'язаний у них ковалентним зв'язком.

Розчинення названих типів сполук у воді — це складний фізико-хіміч-ний процес, наслідком якого є електролітична дисоціація — перехід роз­чинюваної речовини у розчин частково або повністю у вигляді іонів. Катіони і аніони — позитивно і негативно заряджені атоми або групи атомів — пере­бувають у розчині на великій відстані один від одного і вільно рухаються. У кристалі ж відстань між цими частинками невелика і вони міцно зв'язані між собою. Отже, процесе розчинення полягає в руйнуванні кристалічної решітки. Причиною цього є в першу чергу суто фізичний процесе послаб­лення електростатичних зв'язків між складовими частинами розчинюваної речовини у воді, що відбувається під впливом високої діелектричної сталої води. З другого боку, при розчиненні відбувається процес гідратації — хі­мічна взаємодія молекул води з розчинюваною речовиною. Отже, електролі­тична дисоціація зумовлена фізичним процесом послаблення електростатич­них зв'язків у воді і хімічним процесом гідратації, що відбувається з виді­ленням енергії. Схематично процес електролітичної дисоціації можна зобразити таким рівнянням:

МеА + пН₂О^Ме(Н₂0)+ + А{Н₂0)к. (1)

23

Катіони порівняно з аніонами мають звичайно менші розміри і з цієї при­чини за однакової величини заряду створюють навколо себе електричне по­ле далеко більшої інтенсивності, ніж аніони. Тому гідратація катіонів відбувається, як правило, більшою мірою — їх гідратна оболонка може вміщувати досить велику кількість молекул води. Особливо здатний до гідратації катіон водню, радіус якого дорівнює приблизно 10~~¹² см, тоді як радіуси більшості катіонів є величинами порядку 10^—8см, або в 10 000 раз більші за радіус катіона водню. Гідратований іон водню називають катіо­ном гідроксонію і зображують умовною формулою Н₃0⁺.

Звичайно в рівняннях електролітичної дисоціації для простоти написан­ня не позначають гідратної оболонки іонів. Проте завжди слід пам'ятати, що така гідратна оболонка існує.

Гіпотезу електролітичної дисоціації висунув у 1887 р. шведський хімік С. Арреніус для пояснення факту проходження електричного струму крізь розчини електролітів. Пізніше розвиток хімічної науки підтвердив це при­пущення, причому було внесено багато доповнень і змін до початкових уявлень Арреніуса. Зокрема, Д. І. Менделєєв, який створив хімічну теорію розчинів, висловив ідею, що розчинення є не тільки фізичним процесом, а й хімічним, за якого відбувається хімічна взаємодія між розчинюваною речовиною і розчинником. Теорія електролітичної дисоціації в сучасному вигляді грунтується на добре перевірених експериментальних фактах, пояс­нює характерні особливості розчинів хімічних сполук і має важливе зна­чення в різних галузях хімічної науки взагалі і в аналітичній хімії зокрема.

Кількісною характеристикою електролітичної дисоціації є ступінь ди­соціації. Ступінь дисоціації показує, яка частина молекул від загальної кількості молекул розчиненої речовини розклалася на іони. Ступінь ди­соціації виражають числом, що показує, яка частина моль розпалась н-а іони, або в процентах. Речовини, які мало дисоціюють у водних розчинах і ступінь дисоціації яких становить кілька процентів, називають слабкими електролітами. Другу групу речовин, які дисоціюють практично повністю, називають сильними електролітами.

Ступінь дисоціації електролітів залежить від індивідуальності речовини і від умов, які створюються в розчині. Залежність ступеня дисоціації від індивідуальної характеристики розчиненої речовини є важливим і до цього часу ще остаточно не з'ясованим питанням теорії електролітичної дисоціації. Звичайно користуються емпіричними закономірностями, що пов'язують здатність речовин до дисоціації з їхнім хімічним складом. У водних розчи­нах перебувають солі, кислоти і основи, тому важливо знати загальні правила, що описують дисоціацію сполук цих типів.

Звичайні (некомплексні) солі, кристалічна решітка яких у твердому ста­ні має іонний характер, дисоціюють у водних розчинах практично пов­ністю. Винятком є, наприклад, хлорид ртуті (II) HgCl₂, ацетат заліза Fe (СН₃СОО)₃, ціанід ртуті Hg (CN)₂, фторид алюмінію A1F₃, які дисоціюють слабко¹.

¹ Названі сполуки мають характер комплексних солей.

24

Комплексні солі, які докладно розглядаються в розділі 3, мало дисоцію­ють, але характер їх дисоціації відрізняється від дисоціації простих солей.

Майже всі органічні кислоти і переважна кількість неорганічних кислот є слабкими електролітами. Виняток становлять хлористоводнева, бгомисто-воднева, йодистоводнева, азотна, сірчана та деякі інші кислоти. Основи теж дисоціюють, але, як правило, мало; більшість з них до того ж важкороз­чинна. До основ, які є сильними електролітами, належать їдкі луги: КОН, NaOH, Ba (OH),, Sr (OH)₂.

Розглянемо докладніше дисоціацію названих вище сполук — солей, кислот і основ. Як уже було сказано, солі є сильними електролітами і ди­соціюють у водних розчинах практично повністю за такою схемою:

МеА г> Ме+ + А~. (2)

Недисоційованих молекул у таких розчинах майже немає. За аналогіч­ною схемою відбувається дисоціація сильних кислот і основ. Слабкі кис­лоти і основи дуже мало дисоціюють і перебувають у розчині переважно у вигляді недисоційованих молекул. Багатоосновні кислоти і основи дисоцію­ють ступінчасто, наприклад:

Н₂Л ?± Н+ + НА~; (3)

НА-^Н+ + А²-. (4)

Перший ступінь дисоціації — за рівнянням (3) — відбувається завжди сильніше, ніж другий [(рівняння (4)]. Це легко пояснити, виходячи з електростатичних уявлень. Аніон А ^— притягує перший іон водню внаслідок електростатичної взаємодії між електричними зарядами протилежного зна­ка:

Н+ + А²- «* НА~. (5)

Другий іон водню притягується до аніона НА~ з такою самою силою, як і перший:

НА~ + Н+ <± Н₂Л. (6)

Слід мати на увазі, що, крім сил притягання, між різнойменно зарядже­ним аніоном і катіонами водню в останньому випадку існують ще й сили від­штовхування. Тому другий іон водню завжди зв'язаний з аніоном НА~ слабкіше, ніж перший іон водню. Отже, дисоціація за рівнянням (3) завжди відбувається більшою мірою, ніж за рівнянням (4).

Крім солей, основ і кислот, існують ще так звані амфотерні електролі­ти — амфоліти. Це сполуки, здатні дисоціювати в двох напрямах — з від­щепленням іонів водню та іонів гідроксилу. Так, гідроксид алюмінію важко­розчинний у воді; між твердою фазою і розчином існує рівновага:

АІ (ОН)₃ & А! (ОН),. (7)

Тв. фаза Розчин

Розчинена частина гідроксиду алюмінію дисоціює за такою схемою:

А] (ОН), ** Al³+ -J- ЗОН". (8)

25

Але гідроксид алюмінію має амфотерні властивості і тому може поводити себе не тільки як основа, а й як кислота:

А1 (ОН)_:1 +± ЗН+ + A10f~. (9)

Схематично процес дисоціації гідроксиду алюмінію, як кислоти й основи, можна показати таким загальним рівнянням:

ЗН+ + AlOJ^- *± Н₃АЮ₃ *± А1 (ОН)₃ *± А1³+ + ЗОН^-. (10)

У лужних розчинах практично весь алюміній перебуває у вигляді іонів АІОз^-"; дисоціація тут відбувається переважно за кислотною схемою і гідро­ксид алюмінію поводить себе як кислота. Навпаки, в кислих розчинах від­бувається значно більшою мірою дисоціація гідроксиду алюмінію як осно­ви, в результаті чого утворюються вільні іони А1³⁺.

Крім гідроксиду алюмінію, амфотерними електролітами є гідроксиди хрому, цинку, свинцю, олова, сурми, миш'яку: Cr (OH)₃, Zn (OH)₂, Pb (ОН)₉, Sn (OH),, Sn (OH)₄, Sb (ОН)₃, Sb (OH)₅, As (OH)_? або HgAsOg.

Наведена вище якісна класифікація електролітів за їх здатністю дисоці­ювати допомагає вивчити властивості окремих сполук і дає можливість вста­новити напрям хімічних реакцій, зв'язаних з процесами дисоціації. Так, заздалегідь можна сказати, що в розчині, який містить, наприклад, хлорид калію і нітрат натрію, ніяка взаємодія не відбуватиметься, бо обидві названі солі добре дисоціюють і присутні в розчині іони не утворюють не-дисоційованих сполук. Навпаки, якщо змішати, наприклад, розчини ацетату натрію і азотної кислоти, то між цими сполуками відбудеться взаємодія. Названі речовини, згідно з наведеними вище правилами, добре дисоціюють, але, як було вже сказано, усі органічні кислоти є слабкими електролітами. Тому катіони водню і аніони оцтової кислоти з'єднуватимуться між собою, утворюючи молекули оцтової кислоти. Рівняння хімічної реакції можна записати так:

Н+ + NOJ" + Na+ + СН₃СОО- = СН₃СООН -f Na+ -f NO^^-, (11)

або

СН₃СОО~ + Н+ = СН₃СООН. (12)

Хлорид натрію і нітрат ртуті (II) як солі дисоціюють добре. Але при змі­шуванні розчинів цих солей між іонами хлору та іонами ртуті відбуватиметь­ся взаємодія, бо хлорид ртуті (II) слабко дисоціює:

2Na+ + 2СГ + Hg²+ + 2NO^ = HgCl₂ + 2Na+ + 2NO^, (13)

або

Hg²+ + 2C1- = HgCl₂. (14)

З цих прикладів видно, що реакції між іонами в розчинах відбуваються з утворенням недисоційованих сполук, отже, знаючи властивості окремих типів сполук, можна передбачити хімічну взаємодію між ними.

Ступінь дисоціації слабких електролітів залежить від концентрації електролітів і від температури розчину. Вплив концентрації електролітів

26

на ступінь їх електролітичної дисоціації має найбільше практичне значення. Розглянемо докладніше дисоціацію слабкого електроліту:

Me A = Ме+ + А~. (15)

Позначимо ступінь дисоціації літерою а, а загальну концентрацію елект­роліту — С. Тоді концентрація молекул, що не дисоціювали, дорівнюватиме С — осС а концентрація катіонів і аніонів солі, що утворилися при дисоціа­ції,— <хС.

Me А = Ме⁺ -|- А~; ,.g.

С — аС аС аС.

Електролітична дисоціація є оборотним процесом, до якого можна засто­сувати закон діючих мас. Отже,

[Ме+] [А~] аСаС

К, (17)

[Me А] С — аС

або

Константа К називається константою дисоціації, а саме рівняння ілюструє закон розведення Оствальда.

Ступінь дисоціації переважної більшості слабких електролітів не пере­вищує 1%, тому рівняння (18) можна спростити, якщо вважати, що порів­няно з одиницею а є дуже незначною величиною. Тому знаменник лівої частини рівняння (18) можна прирівняти до одиниці:

а²С = К. (19)

Це рівняння виражає залежність ступеня дисоціації слабкого електро-літа від його концентрації. З рівняння видно, що між цими величинами іс­нує обернена пропорційність: із збільшенням концентрації електроліту змен­шується його дисоціація і, навпаки, при розведенні розчинів слабкі електро­літи дисоціюють сильніше— ступінь дисоціації зростає. З рівняння також видно, що ступінь дисоціації відстає від розведення. Так, із зменшенням концентрації електроліту в 10 раз ступінь дисоціації зростає лише в 3,3 раза.

Рівняння (18) дає можливість оцінити вплив введення однойменних іонів на дисоціацію слабких електролітів. Розглянемо дисоціацію слабкої кис­лоти:

UA = Н+ + А~. (20)

Константа дисоціації цієї кислоти дорівнює:

~\щ—~^к- ^(2І)

Припустимо, що ступінь дисоціації дорівнює 1%. Отже, в 1 М розчині кислоти концентрація недисоційованих молекул дорівнює 0,99 моль/л, а концентрація іонів водню і аніонів — 0,01 моль/л. Введемо тепер у роз­чин 1 моль добре дисоційованої солі з однойменним аніоном А~. Після

27

цього загальна концентрація аніонів дорівнюватиме: 0,01 + 1 ~ 1, або збільшиться майже в 100 раз. Константа дисоціації кислоти К є величиною сталою; концентрація недисоційованих молекул кислоти не може значно збільшитися, бо загальна концентрація кислоти становить 1 моль/л, а [НЛ] = = 0,99 моль/л. Тому збільшення концентрації однойменних іонів у 100 раз повинно зумовити зменшення концентрації водневих іонів майже в 100 раз. Вплив однойменних іонів на дисоціацію слабких кислот часто застосовують у хімічному аналізі для збільшення або зменшення концентрації водневих або гідроксильних іонів.

Зміна температури мало впливає на дисоціацію переважної більшості слабких електролітів. Винятком з цього загального правила є дисоціація води, яка дуже зростає з підвищенням температури. Так, у нагрітій до кипін­ня воді іонів водню й іонів гідроксилу в десять разів більше, ніж у воді з кімнатною температурою. Цю властивість води часто використовують у хімічному аналізі (відповідні приклади будуть описані в наступних розді­лах книги).

Закон розведення Оствальда, що встановлює залежність між ступенем електролітичної дисоціації і концентрацією електролітів, підтверджується тільки для дуже розведених розчинів слабких електролітів. Так само і константи дисоціації слабких кислот і основ, виражені через концентрації іонів і молекул, зберігають стале значення тільки для дуже розведених роз­чинів цих електролітів. У концентрованих розчинах, а також у присутності сторонніх електролітів починає виявлятись електростатична взаємодія між іонами різних зарядів. Внаслідок цього іони рухаються в розчині по­вільніше і їх здатність до взаємодії з іншими іонами визначається уже не загальною концентрацією, а так званою активною концентрацією, або ак­тивністю. Як уже зазначалось у попередньому параграфі, активність пов'я­зана з концентрацією таким співвідношенням:

а = fC, (22)

де С — загальна концентрація іонів у розчині; а — активність; / — коефі­цієнт активності.

Розглянемо докладніше фізичний зміст поняття активності електролітів та її залежність від загальної концентрації електролітів.

Дуже розведені розчини слабких електролітів можна розглядати як ідеальні системи (ідеальні гази), де відстані між іонами великі і електроста­тичної взаємодії між іонами майже немає; ймовірність зустрічей між іонами в таких системах і, отже, здатність до хімічної взаємодії з утворенням не­дисоційованих молекул визначається кількістю іонів в одиниці об'єму, тобто їх концентрацією. Тому для таких систем закон діючих мас здійсню­ється в концентраційній формі. Із збільшенням загальної концентрації іонів у розчині відстані між ними зменшуються. Навколо іона створюється так звана іонна атмосфера — оболонка з іонів протилежних знаків. Рух іонів стає повільнішим, і здатність до хімічної взаємодії зменшується. Ця здатність визначається тепер не тільки загальною кількістю частинок в одиниці об'єму — концентрацією, а й ступенем їх зв'язаності внаслідок

28

утворення іонної атмосфери. Активність іонів і визначає їх здатність до хімічної взаємодії в умовах існування навколо кожного іона іонної атмосфе­ри, а коефіцієнт активності — ступінь відхилення активності від концентра­ції. Щоб закон діючих мас і закон розведення були правильними, слід підста­вити у відповідні формули замість концентрації активність. Зв'язок актив­ності з концентрацією виражається рівнянням (22). Щоб зробити відповідні розрахунки, треба знати чисельні значення коефіцієнтів активності.

Коефіцієнти активності іонів визначають за теорією сильних електролі­тів, яку створили П. Дебай і Е. Гюккель у 1923 р. За Дебаєм і Гюккелем, коефіцієнти активності іонів залежать від іонної сили розчину. Іонна сила є мірою інтенсивності електростатичної взаємодії між іонами і визначається як половина суми добутків квадратів зарядів іонів на їх концентрацію, причому для розрахунку треба брати всі іони, присутні в розчині. Так, іонну силу 0,1 н. розчину хлориду калію обчислюють за рівнянням

= 0,1.

ц =

C₁z~_l+C₂z²₂ о,1 • І² +0,1 • І²

2 2

Іонна сила 0,05 М розчину хлориду магнію дорівнює:

0,05 • 2² + 0,1 • І²

F¹

= 0,15.

(23)

(24)

Знаючи іонну силу розчину, можна обчислити коефіцієнти активності окремих іонів за таким рівнянням, виведеним Дебаєм і Гюккелем:

lgf=-0,52²^, (25)

дег — заряд іона; р. — іонна сила.

Таблиця 1. Наближені значення коефіцієнтів активності іонів

Часто користуються також експериментально визначеними величинами, які добре узгоджуються з теоретичним розрахунком. Числові значення ко­ефіцієнтів активності наведені в табл. 1.

	Коефіцієнти активності іонів
Іонна
сила	одноза-	двозаряд-	тризаряд-
	рядних	них	них
0	1,0	1,0	1,0
0,001	0,97	0,87	0,73
0,002	0,95	0,82	0,64
0,005	0,93	0,74	0,51
0,01	0,90	0,66	0,39
0,02	0,87	0,57	0,28
0,05	0,81	0.44	0,15
0,1	0,76	0 33	0,08

Рівняння (25) і наведені в таблиці значення коефіцієнтів активності дійс­ні тільки для розчинів, іонна сила яких не перевищує 0,1. У більш концентрова­них розчинах рівняння (25) втрачає си­лу і коефіцієнти активності доводиться визначати експериментально або засто­совувати для розрахунку складніші рів­няння. У концентрованих розчинах ко­ефіцієнти активності залежать не тільки від іонної сили розчину, а й від хімічної індивідуальності окремих іонів. Док­ладно теорія і властивості концентро­ваних розчинів електролітів, а також методи експериментального визначення коефіцієнтів активності розгляда­ються в курсі фізичної хімії.

Коефіцієнти активності використовують звичайно при точних обчислен­нях іонних рівноваг у розчинах за законом діючих мас, при експерименталь-

29

ному визначенні термодинамічних (виражених через активність) констант дисоціації слабких кислот, основ і мало дисоційованих солей, а також кон­стант, які характеризують розчинність хімічних сполук у воді тощо. В аналітичній хімії не завжди потрібна така висока точність. В аналізі часто доводиться мати справу з досить концентрованими розчинами електролі­тів, для яких не відомі величини коефіцієнтів активності, а експериментальне визначення їх дуже складне. До того ж концентрація іонів у хімічних ре­акціях, які використовуються в аналізі, зазнає дуже великих змін. Так, зв'язування визначуваних іонів у комплексні сполуки часто зумовлює зменшення концентрації цих іонів у сотні тисяч і мільйони разів. У реакціях осадження і розчинення концентрація іонів змінюється майже так само. Застосування в розрахункових формулах коефіцієнтів активності, які мало відрізняються від одиниці, вносить у результати розрахунків дуже невеликі поправки, які в більшості випадків можна не брати до уваги. З цих мірку­вань наведені в наступних параграфах книги обчислення іонних рівноваг зроблені без застосування коефіцієнтів активності. В окремих випадках на­водяться лише приклади помилок, які виникають внаслідок такого спро­щення.