§ 56. Аналіз суміші катіонів III, II і і аналітичних груп, що містить фосфат-іони

Катіони III групи осаджують сульфідом амонію у слабколужному сере­довищі. В цих умовах у присутності фосфат-іонів разом з катіонами III групи осаджуються у вигляді фосфатів також катіони II групи і магнію. Це зумовлюється тим, що згадані фосфати не розчиняються у воді. Отже, в присутності фосфат-іонів відокремити катіони III групи сульфідом амонію від катіонів II групи не можна. Тому, коли в досліджуваній суміші є фос­фат-іони, описаний вище систематичний хід аналізу не застосовується.

Для аналізу такої суміші запропоновано кілька методів. їх можна поді­лити на дві групи.

1. Методи, за якими аналіз проводять після осадження катіонів III, II груп і магнію у вигляді фосфатів. Для цього до досліджуваної суміші добавляють надлишок фосфат-іонів, користуючись розчином (NH₄)₃P0₄ або (NH₄)₂HP0₄. Далі поділ на підгрупи і виявлення окремих іонів суміші виконуються в присутності фосфат-іонів.

2. Друга група методів грунтується на тому, що спочатку видаляють фос­фат-іони з досліджуваної суміші, а потім виконують аналіз звичайним спо­собом, тобто так, як при відсутності фосфат-іонів.

207

Для видалення фосфат-іонів в якісному аналізі застосовують кілька ме­тодів. Вони полягають у тому, що до досліджуваної суміші добавляють такий реактив, який осаджує фосфат-іони в умовах, при яких катіони II групи і магнію залишаються в розчині. До таких реактивів належать: хлорид заліза (III) в присутності ацетату амонію, метаолов'яна кислота, оксихлорид цирконію ZrOCU або титану ТіОС1₂ у 0,3 н. розчині НС1 і мо-лібдат амонію.

Нижче розглядається тільки залізо-ацетатний метод, який найбільш доступний і має ряд переваг порівняно з рештою методів. Залізо-ацетатний метод видалення фосфат-іонів полягає в тому, що в присутності буферної суміші (оцтова кислота і ацетат амонію; рН ж 5) іони Р0₄^_ повністю осад­жуються у вигляді FeP0₄. За цих умов двовалентні катіони III, а також ка­тіони II групи і магнію залишаються в розчині, а тривалентні іони А1³⁺ і Сг³+ у вигляді фосфатів осаджуються разом з FeP0₄. Це зумовлюється тим, що фосфати тривалентних катіонів в оцтовій кислоті не розчиняються, а фосфати двовалентних катіонів розчиняються.

З тривалентних катіонів для осадження фосфат-іонів застосовують іони р_ез+ _ТОМу₎ що легше встановити момент повного осадження іонів Р0₄~. Крім того, видалити надлишок іонів Fe³+легше, ніж надлишок інших тривалент­них катіонів.

Надлишок іонів Fe³+видаляється з розчину тому, що в присутності аце-тат-іонів вони перебувають у вигляді розчинного комплексного оксіацетату заліза [Fe₃ (СН₃СОО)₆ (ОН)₂] СН₃СОО. При кип'ятінні ця сполука гідролі-зує, в результаті чого утворюється важкорозчинний осад оксіацетату заліза [Fe₃ (OH)₂0₃CH₃COO]. Цей осад випадає разом з фосфатами тривалентних катіонів (якщо іони Al ⁺ і Сг³+залишились у розчині, то вони осаджуються також у вигляді оксіацетатів). Осад фосфатів і оксіацетатів, що утворився, досліджують на присутність алюмінію і хрому, а розчин — на двовалентні катіони III групи і катіони II і І груп. У табл. 8 наведено схему аналізу суміші катіонів цих груп.

Хід аналізу суміші катіонів III, II і І аналітичних груп з фосфат-іонами залізо-ацетатним методом. Розчинення осаду. Якщо в досліджу­ваній суміші міститься осад, то його розчиняють добавлянням 2 н. розчину HN0₃.

Попередні випробування. В окремих пробах досліджува­ного розчину виявляють іони РС>4~, NH4", Fe³+, Fe²+, Mn²+ і Сг³⁺.

1. Виявлення іонів Р0₄~. До 0,5 мл досліджуваного розчину добавляють 1 мл 2 н. розчину HN0₃ і 1 мл 5%-го розчину молібдату амонію. Суміш на­грівають до кипіння. У присутності фосфат-іонів випадає жовтий осад (NH₄)₃ [P (Мо₃О₁₀)₄]. Реакція відбувається за рівнянням

3NH+ + РО³,- + 12Мо0₄²- + 24Н+ = (NH₄)₈ [P (Mo_sO_l0)₄l + 12Н.О, або

(NH₄)₃ Р0₄ + 12 (NH₄)₂ Мо0₄ + 24HNO, = (NH₄), [Р (Мо_яО_І0)₄| + 24NM₄N0₃ -|- 12H_sO.

Осад не розчиняється в HNO„, але розчиняється в лугах і аміаку.

208

Таблиця 8. Систематичний хід аналізу суміші катіонів 111, II і 1 аналітичних груп з фосфат-іонами

залізо-ацетатиим методом

1. Розчинення осаду (с. 208).

2. Попередні випробування. В окремих пробах досліджуваної суміші виявляють іони РО^^-, NH^, Fe³⁺, Fe²"^, Мп²"*~,

Сг³⁺ (с. 208).

3. Відокремлення фосфат-іонів. До 3—5 мл досліджуваного розчину добавляють 1—2 краплини концентрованої HN0₃, кип'ятять і нейтралізують NH₄OH. Каламуть розчиняють в НСІ (уникаючи надлишку НСІ), добавляють 0,5—1 г CH₃COONH₄, 2—3 мл 50%-го розчину СН₃СООН і розчину FeCl₃. Перевіряють на повноту осадження іонів РО^^— і центрифугують

Осад 1. Фосфати і оксіацетати заліза, алюмінію і хрому

Розчин 1. Іони Со²+, Ni²+, Zn²⁺, Мп²+ і катіони II і І груп

6. Відокремлення іонів Co ⁺, Ni +, Zn +, Mn²+ від катіонів II і І груп. Розчин 1 нейтралізують розчином NH₄OH, нагрівають до кипіння і приливають (NH₄)₂S. Центрифугують і перевіряють на повноту осадження

Осад 3. CoS, NiS, ZnS, MnS

Іони

7. Відокремлення CoS і NiS від марганцю і цинку. Осад З розчиняють в НСІ

Розчин 4. Іони Mn²⁺, Zn²⁺, H₂S

9. Дослідження розчину 4. Розчин 4 кип'я­тять до видалення H₂S і добавляють до розчину надлишок NaOH і розчин Н₂0₂. Суміш кип'ятять і центрифугують

ю о

(О

4. Відокремлення алюмінію і хрому від заліза. Осад 1 розчиняють у 6 н. розчині NaOH в присутності Н₂0₂. Суміш кип'ятять і центрифугують.

Осад 2. Fe (ОН)₃

Розчин 2.

CrOf

і

•²~ ■■ мо-

He досліджу­ється

5. Виявлення хрому і алюмінію. В окре­мих пробах розчи­ну 2 виявляють хром і алюміній (с. 160, 166)

Осад 4. CoS і NiS

8. Осад 4 розчиня­ється у 2 н. H₂S0₄ в присутності Н₂0₂. Кип'ятять до пов­ного розкладу Н₂0₂ і в окремих пробах розчину виявляють

іони Со²+ і Ni²+, як описано на с. 187, 191

Осад 5. МпО (ОН)₂

10. Розчинення оса­ду 5 і виявлення марганцю прово­дять, як описано на с. 177

Розчин 5. Іони Znl~

11. Виявлення цинку. Розчин 5 підкислюють оцтовою кислотою і цинк виявляють: а) ді­єю H₂S або б) дити-зоном

Розчин 3. Каті­они II і І аналітич­них груп і надлишок

(NH₄)₂S

12. Підготовка роз­чину 3 до аналізу на суміш катіонів II і І аналітичних груп. Додають соляної кислоти до кислої реакції і надмір 1 — 2 мл. Нагрівають розчин до повного видалення H₂S, ви­паровують і прожа­рюють сухий зали­шок до видалення амонійних солей. Сухий залишок роз­чиняють в оцтовій кислоті і досліджу­ють як описано на с. 156 і табл. 4

2. Виявлення іонів NHf дією лугу (проба на лакмус) або після відокрем­лення осаду реактивом Несслера.

3. Виявлення іонів Fe²+ дією К₃ [Fe (CN)₆] в присутності 2 н. НС1.

4. Виявлення іонів Fe³+ дією К₄ [Fe (CN)₆J в присутності 2 н. НС1.

5. Виявлення іонів Мп²+ окисленням в НМп0₄ за допомогою (NH₄)₂S₂0₈ в присутності AgN0₃ або іншими окислювачами.

6. Виявлення іонів Сг окисленням в іони Сг0₄ пероксидом водню в лужному середовищі, а також реакцією утворення надхромової кислоти.

Відокремлення фосфат-іонів. До 3—5 мл досліджуваного розчину добав­ляють 1—2 краплини концентрованої HN0₃ і кип'ятять суміш протягом 1—2 хв, щоб іони Fe^2_r окислити в Fe³⁺. Надлишок кислоти нейтралізують розчином аміаку, добавляючи його, поки з'явиться незначна каламуть, яка не зникає при збовтуванні. Після цього при перемішуванні приливають краплинами 2н. розчин НСІ, поки розчин стане прозорим (слід уникати над­лишку НС1). Потім добавляють 0,5 г ацетату амонію і 2—3 мл 50%-го розчи­ну оцтової кислоти. У присутності надлишку іонів Fe³⁺ розчин забарвлюєть­ся в червоний колір. Якщо розчин не стає червоним, добавляють крапли­нами при перемішуванні розчин FeCl₃, поки виникне червоне забарвлення (гідроксіацетат заліза). Після цього до суміші приливають 10—15мл гарячої води і кип'ятять протягом 2—3 хв для осадження надлишку іонів Fe . Не даючи рідині остигнути, центрифугують її і осад швидко промивають гарячою водою.

Осад 1. Фосфати і гідроксі-ацетати заліза, алюмінію і хрому досліджують, як описано нижче.

Розчин 1. Іони Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ і катіони II і І груп до­сліджують, як описано нижче.

Відокремлення алюмінію і хрому від заліза. Промитий осад переносять у чашку, доливають 6 н. розчину NaOH і 3%-го розчину Н₂0₂. Суміш на­грівають, поки повністю розкладеться пероксид водню, потім центрифугують.

Розчин 2. Іони А10₂ і СгОї досліджують, як описано нижче.

Виявлення алюмінію і хрому. Якщо розчин 2 забарвлений у жовтий колір, то це вказує на присутність хрому. Наявність хрому в окремій пробі цент-рифугату слід перевірити реакцією утворення надхромової кислоти. У дру­гій порції центрифугату виявляють алюміній, як описано при аналізі катіонів суміші III, II і І груп.

Відокремлення катіонів III групи (Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ і Мп²⁺) від катіонів II і І аналітичних груп. Розчин 1 нейтралізують розчином NH₄OH до слаб-колужної реакції, нагрівають його до кипіння і приливають V₃ об'єму роз­чину сульфіду амонію. Центрифугують і перевіряють на повноту осадження.

Осад 3. Сульфіди кобальту, нікелю, цинку і марганцю дослід­жують, як описано далі.

Розчин 3. Катіони II і І груп і надлишок (NH₄)₂S дослід­жують, як описано в табл. 4.

210

Відокремлення CoS і NiS від цинку і марганцю. Осад 3 переносять у фар­форову чашку, приливають 3—5 мл 2 н. розчину НС1 і старанно перемішу­ють суміш протягом 5 хв. Потім переносять суміш у пробірку і центрифу­гують.

Осад 4. CoS і NiS досліджу­ють як описано вище.

Розчин 4. Іони Zn²⁺, Mn²⁺ у вигляді хлоридів з надлишком H₂S і НС1 досліджують.

Підготовка центрифугату 4 для виявлення іонів Zn²⁺ і Мп²⁺. Центрифу-гат 4 кип'ятять до повного видалення H₂S. Потім до прозорого розчину до­бавляють надлишок розчину NaOH і 1—2 мл 3%-го розчину Н₂0₂; після припинення бурхливого виділення газу суміш кип'ятять протягом 1—2 хв і центрифугують.

О с а д 5. МпО (ОН)₂ досліджу- Розчин 5. ZnOl^- досліджують.

ють як описано вище.

Підготовка розчину 5 для виявлення цинку. Розчин 5 підкислюють оцто­вою кислотою до сильнокислої реакції, потім виявляють цинк (див. табл. 5).

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Чим відрізняється III аналітична група катіонів від II і І аналітичних груп?

2. Чому як груповий реактив III аналітичної групи катіонів використовують (NH₄)₂S, а не H₂S?

3. У вигляді яких сполук випадають в осад катіони III аналітичної групи при дії (NHJ, S?

4. Чому сульфіди кобальту і нікелю не випадають в осад у кислому середовищі?

5. Чому CoS і NiS не розчиняються в розведеній НС1? Як перевести їх у розчин? Скла­діть рівняння реакцій.

6. Яких умов слід додержувати при осадженні катіонів III аналітичної групи сульфі­дом амонію?

7. Гідроксиди яких катіонів III аналітичної групи мають амфотерні властивості?

8. Складіть рівняння реакцій розчинення гідроксидів катіонів III аналітичної групи в CHgCOOH, HC1, NaOH, NH₄C1, NH₄OH.

9. Як осадити Al (OH)₃ з розчину алюмінату?

10. Як розділити іони А1³⁺ і Zn²+?

11. Складіть рівняння реакцій окислення іонів Сг³+ в кислому і лужному середовищах.

12. Як виявити іони А1³+, Сг³+, Zn²⁺, якщо вони разом присутні в розчині?

13. Складіть рівняння реакцій окислення іонів Мп²+ в кислому і лужному середо­вищах.

14. Складіть рівняння реакцій розділення і виявлення катіонів у розчинах, що міс­тять: 1) іони Fe³⁺, Мп²+, Со²+; 2) іони Al³+, Fe³+, Zn²+; 3) іони Сг³+, Zn²+, Ni²⁺.

15. Складіть рівняння таких реакцій:

1) Со²+ + NO- + Н+; 3) Сг³+ + Вг₂+ ОН^-;

2) мп²+ + рьо₂ + н+; 4) мп²+ + Вг₂ + он-.

16. Скільки міліграмів цинку міститься в 1 л насиченого розчину ZnS, pH якого до­ рівнює 5?

211