§ 54. Аналіз суміші катіонів III аналітичної групи

Зіставлення дії найважливіших реактивів на катіони III аналітичної групи (див. табл. 5) показує, що суміш цих катіонів можна проаналізувати дробним методом (поряд з дробним методом результати слід перевірити систематичним аналізом). Порівняно просто виявляються відповідними ха­рактерними реакціями іони Fe²+, Fe³+, Cr³+ і Мп²+. Складнішими щодо виконання є характерні реакції на іони Со²+, Ni²⁺, AV⁺ і Zn²⁺. Слід мати на

7 1-1946

193

Таблиця 5. Дія найважливіших реактивів

Катіони (умови проведення

Реактив

аР+

СгЗ+

Fe³+

Fe2+

(NH₄)₂S

H,S

NaOH або КОН

NH₄OH

З нейтрального або слабколуж- ного розчину бі­ лий осад А1 (ОН),. Розчи­ няється в розве­ дених кислотах і лугах

Білий осад А1 (ОН)₃. Розчи­няється в над­лишку реактиву, при цьому утво­рюється NaAI0₂. При нагріванні з NH₄C1 знову осаджується А1 (ОН)₃ Білий осад АІ (ОН;

З нейтрального або слабколужного роз­чину сіро-зелений осад Сг (ОН)₃. Роз­чиняється в розве­дених кислотах і лугах

Сіро-зелений осад Сг (ОН)₃. Розчиня­ється в надлишку реактиву, при цьому утворюється NaCr0₂. При розве­денні розчину водою і кип'ятінні знову осаджується Сг (ОН)₃

Сіро-зелений осад Сг (ОН)₃

3 нейтрального або слабколужного розчину чорний осад Fe₂S₃. Розчи­няється в розведе­них кислотах

Fe³"¹" відновлюєть­ся до Fe²+

Буро-червоний осад Fe (OH)₃. Роз­чиняється в розве­дених кислотах, ие розчиняється в надлишку реакти­ву

Буро-червоний осад Fe (ОН)₃

3 нейтрального або слабколуж­ного розчину чорний осад FeS. Розчиняється в розведених кис­лотах

Білий осад Fe (OH)₂, на по­вітрі зеленіє, по­тім буріє. Роз­чиняється в кис­лотах

Білий осад Fe (OH),

NaCH.COO

Na₂C0₃ або K,CO,

(NH₄)₂ C0₃

Na₂HP0₄

При нагріванні білий осад ос­новної солі. Роз­чиняється в роз­ведених кисло­тах і лугах Білий осад АІ (ОН)₃

Білий осад

Білий осад А1Р0₄. Не роз­чиняється в оц­товій кислоті, розчиняється в мінеральних кис­лотах і лугах

Осаджується лише в присутності АІ ⁺ і Fe²+

Сіро-зеленнй (іноді фіолетовий) осад

Сіро-зелений (іноді фіолетовий) осад

Сіро-зелений (іноді фіолетовий) осад СгР0₄. Не розчи­няється в оцтовій кислоті, розчиняє­ться в мінеральних кислотах і лугах

На холоді має чер­воне забарвлення, при нагріванні — буро-червониікосад основної солі

Буро-червоний осад основної солі

Буро-червоний осад основної солі

Жовто-білий осад FeP0₄. He розчи­няється в оцтовій кислоті і розчиня­ється в мінераль­них кислотах

Білий осад на повітрі буріє

Білий осад

Білий осад Fe₃(P0₄)₂. Роз­чиняється в кис­лотах (мінераль­них і оцтовій)

194

на катіони III аналітичної групи

реакції і властивості продуктів реакції)

З нейтрального або слабколужного роз­чину світло-роже-виії осад MnS. Роз­чиняється в розве­дених кислотах

Білий осад Мп(ОН)₂. На по­ вітрі утворює МпО (ОН)₂ потім буріє. Розчиняється в кислотах

З нейтрального або слабколужного розчину білий осад ZnS. He розчиняються в оцтовій кислоті, але розчиня­ється в розведених мі­неральних кислотах

В оцтовокислому сере­довищі білий осад ZnS. Розчиняється в міне­ральних кислотах Білий осад Zn (OH)₂. Розчиняється в кисло­тах і прн надлишку реактиву, утворюючи при цьому ZnOf~

З нейтрального розчи­ну чорний осад CoS. Не розчиняється на хо­лоді в розведених кис­лотах, розчиняється при нагріванні в HN0₃ і царській водці

Синій осад (при нагрі­ванні рожевий) Co (ОН)₂. На повітрі буріє. Розчиняється в розведених кислотах

З нейтральних роз­чинів чорний осад NiS. He розчиняє­ться на холоді в розведених кисло­тах, розчиняється при нагріванні в царській водці

Зелений осад Мі (ОН)₂. Розчиня­ється в розведених кислотах

Білий осад Мп (ОН)₂

■•- fMAiKf:

Білий осад Zn (OH)₂. Розчиняється при над­лишку NH₄OH

Синій осад основної солі. Розчиняється при надлишку NH₄OH. На повітрі розчин стає червоним

Зелений осад основ­ ної солі. Розчиняє­ ться при надлишку NH₄OH. Аміачний розчин синього

кольору

Білий осад МпСО,

Білий осад

Білий осад Мп₃(Р0₄)₂. Розчи­няється в кислотах (мінеральних і оц­товій)

Білий осад основного карбонату. Розчиняєть­ся в розведених кисло­тах, лугах і аміаку Білий осад. Розчиняє­ться в надлишку реак­тиву

Білий осад Zn₃(P0₄)₂. Розчиняється в кисло­тах (мінеральних і оц­товій), в лугах і в аміаку

Рожевий осад основної солі

Рожевий осад. Розчиня­ється в надлишку реак­тиву

Фіолетовий осад

Со₃ (Р0₄)₂. Розчиняєть­ся в кислотах (міне­ральних і оцтовій) і в аміаку

Зелений осад

Зелений осад. Роз­чиняється в надлиш­ку реактиву

Зелений осад Ni₃ (P0₄)₂. Розчи­няється в кислотах (мінеральних і оц­товій) і в аміаку

7*

195

Катіони (умови проведення

Реактив

АіЗ+

Сг³+

Fe3+

Fe2+

K₄[Fe(CN)_e

K₃[Fe(CN)_e

Синій осад («бер­ лінська лазур») Fe₄ [Fe (CN)_e]₃ не розчиняється в НСІ

Розчин забарвлю­ється в бурий колір внаслідок утворен­ня Fe [Fe (CN)_e]

Білий осад Fe₂[Fe(CN)_e] і K₂Fe[Fe(CN)_e]. На повітрі вна­слідок окислен­ня осад синіє

Темно-синій осад

(«турнбульова

синь»)

Fe₃ [Fe (CN)_e]₂.

Не розчиняється

в НСІ

NH₄SCN або KSCN

В результаті утво­рення роданіду за­ліза Fe (SCN)₃ роз­чин забарвлюється в червоний колір

Реакції "окислення

Окислювачі перево­дять іони Сг³~*~ у СгО|^— у лужному,

а вСг₂07^— у кис­лому середовищі. Окислювачі в луж­ному середовищі: а) хлорна і бромна вода; б) Н₂0₂ і Na₂0₂. У кисл"ому середовищі:

а) КМп0₄;

б) (NH₄)₂S₂0₈

Окислювачі пе­реводять іони Fe²+ у Fe³+. У лужному середо­вищі ■— Н₂0₂ і Na₂0₂ та ін. У кислому сере­довищі — HN0₃ тощо

Кристали Na,B₄0₇ або NaNH₄HP0₄

Смарагдово-зелений колір

196

/■Ц/Ьв.Є«5 g

Р(Сц\

Продовження табл. 5

реакції І властивості продуктів реакції)

Білий осад

Mn,lFoiCN),|. розчиняється в

Бурші осад Mn, IFe (CN),l_t.

Не

неї

Білий осад Zn₃(Fe(CN)_el або Zn₃K₂|Fe(CN)_e]₂. He розчиняється із кисло­тах. Розчиняється в лугах

Коричнево-жовтий осад Zn₃ IFe (CN),1,

Зеленуватий осад Co₂[Fe(CN)_el

Бурувато-червоний осад Со₃ IFe (CN)_eU

Жовто-зелений осад Ni₂ IFe (CN)„1. He розчиняється в кис­лотах

Жовто-бурий осад Ni₃lFe(CN)_eb

Окислювачі перево­дять у лужному се­редовищі іони Мп ' у .МпО(ОН)₂, а в кислому середовищі іони .Чп²⁺ у МпО^.

Окислювачі у луж­ному середовищі: а) хлорна й бромна вода; б) Н₂0₂ і Na₂0₂;

в) [Ag(NH₃)₂l+. У кислому середо­вищі:

а) (\'H₄)₂S₂0₈ в при­ сутності іонів Ag~^;

б) РЬ0₂; в) NaBi0₃

Синє забарвлення спир­тового шару, внаслі­док екстракції ком­плексу

(NH₄)₂ [Co (SCN)J амі­ловим спиртом

Окислюється у лужно­му середовищі кнснем повітря, хлорною і бромною водою. У кис­лому середовищі окис­люється: а) дією KN0₂ з утворенням К₃ [Co (N0₂)₆]; б) дією а-нітрозо-р-нафтолу з утворенням осаду [C₁₀H₉NOO]₃Co

Окислюється тільки в лужному середо­вищі хлорною або бромною водою. При окисленні Ni (OH)₂ переходить у Ni (ОН)₃ чорного кольору

Синій колір

Червоно-коричне-внн колір

197

Таблиця 6. Характерні реакції

Каті

А13+

Сг³+"

Fe3+

Fe²+

1. На смужку фільтру­вального паперу нано­сять краплину разчину К₄ [Fe (CN)_el і в центрі утвореної плями вмі­щують краплину до­сліджуваного розчину. Пляму обробляють амі­аком, а зовнішню її зону змочують розчи­ном алізарину. Потім пляму знову обробля­ють аміаком, висушу­ють і зовнішню зону плями змочують 1 н. розчином оцтової кис­лоти. У присутності алюмінію з'являється рожеве кільце

2. Смужку фільтрува­льного паперу змочують досліджуваним розчи­ном і наносять на неї 1—2 краплини розчину Co(NO_D)₂. Папір вису­шують, спалюють. У присутності алюмінію зола забарвлюється в синій колір

До 3—5 краплин до­сліджуваного розчину добавляють надлишок розчину лугу, розчину Н₂0₂ і нагрівають. Ви­никнення жовтого за­барвлення вказує на присутність хрому (роз­чином 1)

1. Утворення надхромової кислоти. У пробір­ ку вносять 0,5 мл Н₂0,, 0,5 мл 2 н. H₂S0₄ і 0,5 мл аміло­ вого спирту. До сумі­ ші добавляють розчи­ ну 1 і збовтують. За­ барвлення спиртового шару в синій колір вка­ зує на присутність хро­ му

2. На фарфорову пла­ стинку наносять 1—2 краплини розчину 1 і 1—2 краплини оцтово­ кислого бензидину. У присутності хрому з'являється синє забар­ влення

1. Реакція утво­ре н н я «берлін­ської лазурі». На смужку фільтру­вального паперу нано­сять краплину дослі­джуваного розчину, краплину 2 н. НСІ і краплину K₄[Fe (CN)„]. У присутності заліза (III) утворюється синя пляма

2. Утворення роданіду заліза (III). До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють крап­лину розведеної HN0₃ і 3—5 краплин розчи­ну NH₄SCN або KSCN. У присутності заліза (III) розчин забарвлю­ється в червоний колір

Утворення «турнбульової сині». До 3—5 краплин дослі­джуваного роз­чину добавляють 1—2 краплини 2 н. НСІ і 3-5 краплин K₃[Fe(CN)_e]. У присутності заліза (II) випа­дає синій осад

увазі, що обмежуватись результатами тільки однієї реакції не можна. Переконливими висновками про присутність або відсутність тих чи інших іонів вважаються такі, які грунтуються на результатах не менш як двох різних реакцій на досліджувані іони. Тільки тоді, коли обидві реакції дають однакову відповідь, можна вважати висновок правильним.

Наприклад, наявність алюмінію в досліджуваному розчині можна встановити виділенням аморфного осаду А1 (ОН)₃ після добавляння твердого NH₄C1 до лужного розчину алюмінату і цинкату (с. 161) і реакцією утворення «тенарової сині»(с. 164). Якщо хоч одна з них не дає чіткого ефекту, слід повторити цю реакцію або спробувати виявити алюміній іншою реакцією, наприклад за допомогою алізарину краплинним методом (с. 163).

Виконання аналізу дробним методом. В окремих пробах досліджуваного

198

на катіони III аналітичної групи

они

	Мп2+	Zn2+	Со2+	Ni2+
	1. У пробірку вміщують 2—3 кристалики (NH4)2S208, 0,5 мл 2 н. HN(V і 2—3 краплини AgN03. Суміш нагрівають, у гарячий розчин вносять одну краплину (не біль­ ше) досліджуваного роз­ чину і нагрівають суміш протягом 1—2 хв. Забар­ влення розчину в малино­ во-фіолетовий колір вка­ зує на присутність мар­ ганцю. 2. На смужку фільтруваль­ ного паперу наносять крап­ лину аміачного розчину AgN03 І 1—2 краплини досліджуваного розчину. У присутності марганцю утворюється коричнева пляма 3. Краплину досліджува­ ного розчину наносять на фільтрувальний папір, до­ бавляють 2—3 краплини NaOH і через 2—3 хв крап­ лину оцтовокислого роз­ чину бензидину. У присут­ ності марганцю утворюєть­ ся пляма синього кольору	1. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ ну добавляють 1 мл ацетатного буфера (су­ міш однакових об'ємів 2 н. розчинів СН3СООН і CH3COONa) і 1—2 мл дитизону. Суміш збов­ тують. У присутності цинку шар хлорофор­ му забарвлюється в червоний колір 2. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ ну добавляють крапли­ ну розведеної H2S04, 2—3 краплини 0,1%-го розчину CuS04 • 5Н20 і 3—4 краплини розчи­ ну (NH4)2[Hg(SCN)4]. У присутності цинку випадає осад фіолето­ вого кольору	1. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ ну добавляють 3— 5 краплин насиченого розчину NH4SCN, 5— 10 краплин суміші (1 : 1) амілового спир­ ту й ефіру і збовту­ ють усе це. Забарвлен­ ня неводного шару в синій колір вказує на присутність кобальту 2. До 2—3 краплин досліджуваного розчи­ ну добавляють 5—8 краплин 10%-го розчи­ ну KN02, 3—5 крап­ лин оцтової кислоти. У присутності кобаль­ ту випадає жовтий осад 3. а-Нітрозо-р-нафтол утворює червоно-бурий осад	Диметилглі-оксим в амі­ачному роз­чині утворює яскраво-чер­воний осад

розчину виявляють ті чи інші іони відповідними характерними реакціями, наведеними в табл. 6 і в ході аналізу суміші катіонів III, II і І аналітичних

груп при відсутності іонів SC>4~ і POij^- (табл. 7). Найбільш надійні резуль­тати дістають при застосуванні таких реакцій.

Наявність іонів Fe²+, Fe³+, Сг³+, Мп²+ встановлюють відповідно реакці­ями утворення «турнбульової сині» Fe₃ [Fe(CN)₆]₂, «берлінської лазурі» Fe₄ [Fe (CN)₆]₃, надхромової кислоти Н₂СЮ₆ і перманганат-іонів МпО^.

Наявність іонів А1³⁺ і Zn²+. До 1—2 мл досліджуваного розчину добав­ляють надлишок NaOH, суміш нагрівають і центрифугують.

Виявлення іонів Zn²+. Частину центрифугату підкислюють оцтовою кислотою і виявляють цинк H₂S у вигляді ZnS або за допомогою К₄ [Fe (CN)₆] у формі гексаціано-(ІІ)ферату цинку.

199

ю

о о

Таблиця 7. Систематичний хід аналізу суміші катіонів III, II 1 І груп (у відсутності сульфат- І фосфат-іонів)

1 Попередні випробування: а) розчинення осаду в розведеній НС1. При наявності нерозчинного залишку його відокремлюють і досліджують окремо; б) перевірка на присутність катіонів НІ групи. До окремої проби розчину добавляють 2 н. розчин NH₄Ci, NH₄OH до слабколужпої реакції, суміш нагрівають і приливають до неї розчину (NH₄)₂S. У присутності катіонів III групи випадає осад; в) виявлення іонів NH+

Fe³+ Fe²+ Cr³+, Mn²+ в окремих пробах розчину.

2 Відокремлення 111 групи катіонів від 11 і 1 груп катіонів. До 3—5 мл досліджуваного розчину добавляють 1—2 мл 2 и. розчину NH_tCl 1 розчину NHjOH до слабколужпої реакції. Суміш нагрівають до кипіння і приливають до неї розчину (NH₄)₂S. Центрифугують і відокремлю­ ють осад 1 від розчину І.

Осад 1. Сульфіди і гідроксиди катіонів III групи

Розчин 1. Катіони II і І груп і надлишок (NH₄)_SS

3. Відокремлення CoS і NiS від решти катіонів III групи. Осад 1 промивають гарячою водою, до якої добавлено NH₄Ci і (NH₄)₂S, добавляють 2 н. розчин НС1 і центрифугують

9. Виявлення

іонів Мп²+ реакцією з (NH₄)₂S₂O_e в присутності AgN0₃

6. Вияв­лення іонів

Ni²+ реакцією

з диме-тилгліок-

симом

8. Розчинення осаду 3. Осад промивають водою і розчиня­ють при нагріванні в 2 н. HN0₃, добавивши кілька крап­лин розчину NaNO„. В окре­мих пробах розчину виявляють марганець і залізо

Осад 3. Fe (OH), і МпО (0Н)₂

Осад 2. CoS і NiS

4. Розчинення осаду 2. Осад 2 розчиняють у 2 и. H₂S0₄ в присутності Н_а0₂. Кип'ятять, поки повністю розкладеться Н₂0₂, і в окремих порціях розчину виявляють іони Со²+ 1 Ni²+

5. Виявлення іонів Co²+NH₄SCN або <NH₄)₂[Hg(SCH)₄]

Розчин 2. Катіони Fe²+, Mn²+, Zn²+, А1³+, Сг³+ у вигляді хлоридів, H₂S і НС1

7. Підготовка розчину 2 для відокремлення заліза і марганцю від іонів АГ+, Zn²~b і Сг³~К Розчин 2 кип'ятять до повного видалення H₂S. Добавляють надлишок розчину NaOH і 3%-го розчину Н„0₂, кип'ятять і центрифугують

АІО"

1 надлишок

ZnO;

,2-

Розчин 3. іони СгО^ NaOH

о

II. Виявлення іонів СгО^ . Жовте забарвлення розчину 3 вка

зує на присутність хрому. Перевірочна реакція: утворення надхромової кислоти

10. Виявлення іонів Fe³~l~ реакцією з К₄ [Fe (CN)„]

о 12. Відокремлення іонів СгО, від алюмінію і цинку. Роз­чин 3 підкислюють оцтовою кослотою до кислої реакції, добавляють ВаС1₂ і центрифугують.

Осад 4. ВаСг0₄. Осад 4 не досліджу­ється

Розчин 4. Іони Аі³+ і Zn²+, СН,СООН. В окремих пробах розчину виявляють іони Аі³+ і Zn²+

14. Виявлення цин­ку: а) дією H₂S. Утворення білого осаду вказує на присутність цинку; б) можна виявляти цинк реакцією з K₄[Fe<CN_)e] (с. 185); в) дією ди-тизоиу (с. І86)

13. Виявлення алюмінію: а) до 3—5 краплин розчину 4 добавляють надлишок NaOH, твердий NH₄CI і кип'ятять цю суміш. Утво­рення білого пластівчатого осаду вказує на наявність алюмінію; б) краплинна ре­акція з алізарином (с. 163): в) утворення «тєнарової сині» (с. 164).

15. Підготовка роз­чину і до аналізу суміші катіонів II і і груп.

Розчин 1 підкис­люють НСІ і кип'я­тять його до ви­далення H₂S; якщо випав осад, його відокремлюють. Розчин випарюють і прожарюють до видалення більшої частини амонійних солей. Сухий зали­шок розчиняють в оцтовій кислоті і досліджують роз­чин, як описано на с. 153 І в табл. 4

Виявлення іонів А1³⁺. До залишку центрифугату добавляють твердий NH₄C1 і нагрівають, поки перестане виділятися NH₃. У присутності алюмі­нію утворюється білий аморфний осад А1 (ОН)₃.

Наявність алюмінію слід перевірити за реакцією з алізарином (с. 163) або утворенням «теиарової сині» (с. 164).

Наявність іонів Со²+ і Ni²+. До 1—2 мл досліджуваного розчину добав­ляють надлишок NH₄OH і цю суміш центрифугують. Центрифугат підкис­люють розчином НС1 до слабкокислої реакції.

Виявлення іонів Со²+. До частини слабкокислого розчину добавляють 5—10 краплин розчину NH₄SCN в ацетоні (або збовтують з розчином NH₄SCN в аміловому спирті). У присутності іонів Со²+ розчин (або невод­ний шар) забарвлюється в синій колір.

Кобальт можна виявити за реакцією утворення синьсго осаду Co [Hg (SCN)J.

Виявлення іонівК\²+. До частини слабкокислого розчину добавляють 2—З краплини спиртового розчину диметилгліоксиму і розчин NH₄OH до поя­ви слабкого запаху. У присутності нікелю випадає червоний осад диметил-гліоксимату нікелю.

§ 55. Аналіз суміші катіонів III, II і І аналітичних груп (при відсутності іонів S04~ і Р0₄~)

Присутність катіонів III аналітичної групи заважає виявленню катіонів II групи і магнію. Тому аналіз суміші катіонів III, II і І аналітичних груп виконують систематичним методом: спочатку відокремлюють катіони III групи від катіонів II і І аналітичних груп, потім — катіони II групи від катіонів II і І аналітичних груп, потім — катіони II групи від катіонів І групи (с. 156). Систематичний хід аналізу (див. далі) застосовується також і в межах кожної аналітичної групи. Так, спочатку попередніми випробуван­нями перевіряють наявність того чи іншого катіона або групи катіонів, які заважають виявленню наступного катіона. Потім, якщо такі катіони є в досліджуваному розчині, їх відокремлюють і після цього виявляють відповідними характерними реакціями. Наприклад, аналіз суміші іонів

Fe^3_r і А1 виконується так: спочатку виявляють залізо; якщо воно є, його відокремлюють і потім тільки виявляють алюміній.

Попередні випробування. Перед тим як приступити до систематичного ходу аналізу, слід звернути увагу на зовнішній вигляд досліджуваної су­міші і на те, яку вона має реакцію.

1. Для проведення аналізу важливо знати реакцію суміші, бо за цією ознакою можна орієнтовно передбачити присутність або відсутність катіо­нів важких металів (заліза, хрому тощо). Якщо розчин прозорий і має ней­тральну реакцію, то в ньому немає катіонів важких металів. Якщо суміш з осадом, то залежно від реакції середовища можна зробити припущення відносно типу його сполуки (сіль слабкої кислоти, гідроксид тощо).

Реакція досліджуваної суміші може бути кислою внаслідок гідролізу солі (алюмінію, заліза тощо). У цьому випадку лакмус забарвлюється в

201

червоний колір навіть тоді, коли вільної кислоти в розчині немає. Тому реак­цію середовища випробовують розчином NH₄OH, а не лакмусом. Але може бути й так, що розчин має кислу реакцію, тому що містить вільну кислоту (часто кислоту добавляють, щоб запобігти гідролізу). У першому випадку каламуть з'являється від добавляння 1—2 краплин 2 н. розчину NH₄OH, у другому — аміаку для нейтралізації витрачається значно більше.

2. Якщо в досліджуваній суміші є осад, то до окремої проби (3—5 крап­лин) рідини із змуленим у ній осадом добавляють краплинами 2 н. НС1. Повне розчинення осаду свідчить про те, що сульфатів катіонів II групи в суміші немає. У цьому випадку всю суміш обробляють невеликою кількістю НС1. Добутий розчин досліджують, як описано на с. 203. Якщо осад в НС1 не розчиняється, до суміші добавляють такий самий об'єм 2 н. НС1, нагрі­вають її до кипіння (щоб перевести в розчин основні солі, карбонати тощо) і центрифугують. Осад сульфатів катіонів II групи промивають і досліджу­ють, як описано на с. 154. Центрифугат досліджують (с. 152).

3. Якщо досліджувана суміш забарвлена, то можна орієнтовно передба­чити присутність або відсутність деяких іонів. Жовтий колір вказує на присутність іонів Fe³+, зелений — на присутність іонів Сг³+ і Ni²+, ро­жевий — на присутність іонів Со²+. Якщо в досліджуваній суміші містить­ся кілька забарвлених іонів, то за кольором суміші не можна виявити, які саме іони присутні. У безбарвній суміші іонів Fe³+, Cr³+, Ni²+ і Со²+немає, і виявляти їх немає рації.

Перевірка на присутність катіонів III групи. До 3—5 краплин дослід­жуваного розчину добавляють таку саму кількість 2 н. розчину NH₄Cl, розчину NH₄OH до слабколужної реакції (проба на лакмус або за запахом) і нагрівають суміш до кипіння. Потім добавляють 3—5 краплин розчину (NH₄).,S. У присутності катіонів III групи випадає осад.

Попередні реакції. В окремих невеликих пробах (3—5 краплин) дослід­жуваного розчину виявляють дробним методом іони NH4", заліза тощо. Іо­ни NH^ слід виявити тому, що в дальшому його вводять у вигляді (NH₄),S. Катіони заліза в процесі аналізу змінюють свою валентність, тому валент­ність заліза, що є в досліджуваному розчині, треба встановити до осаджен­ня катіонів III групи сульфідом амонію. Доцільно також із самого початку виявити й інші іони.

Виявлення іонів NHf. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добав­ляють 0,5 мл 2 н. розчину NaOH, нагрівають суміш до кипіння і центрифу­гують. До центрифугату добавляють 3—5 краплин реактиву Несслера. У присутності амонію випадає червоно-коричневий осад або розчин забарв­люється в жовто-бурий колір.

. Наявність іонів NHf можна виявити також за допомогою лакмусу або смужки фільтрувального паперу, змоченої розчином нітрату ртуті (І).

Виявлення іонів Fe³+. У пробірку вносять краплину досліджуваного роз­чину, добавляють 1—2 краплини 2 н. розчину НС1 і краплину розчину K₄[Fe (CN)₆]. У присутності іонів Fe³+ випадає осад синього кольору. Якщо іони Zn²+ и Мп²+ присутні у великих кількостях, вони утворюють з

202

K₄ (Fe (CN)_fil білий осад і заважають виявленню заліза. В таких випадках до­цільно перевірити наявність іонів Fe³+ за допомогою роданідної реакції.

До 1—2 краплин досліджуваного розчину в пробірці добавляють таку саму кількість розчину KSCN або NH₄SCN. У присутності іонів Fe³+ утворю­ється роданід заліза, що забарвлює розчин у червоний колір.

Виявлення іонівРе²+. У пробірку вносять 2—3 краплини досліджуваного розчину, добавляють 2—3 краплини розчину НС1 і 1—2 краплини розчину Кз [Fe (CN)_fi]. У присутності іонів Fe²+ випадає темно-синій осад.

Виявлення іонів Сг³+. У невелику фарфорову чашку вносять 0,5 мл до­сліджуваного розчину, добавляють 0,5 мл 0,1 н. розчину КМп0₄, таку саму кількість 2 н. розчину H₂S0₄ і суміш кип'ятять протягом 2—3 хв. Після цьо­го розчин центрифугують і відокремлюють осад від розчину. У пробірку вносять 0,5 мл 2 н. розчину H₂S0₄, 0,5 мл 3%-го розчину Н₂0₂ і 0,5 мл ефі­ру, доливають 3—4 краплини центрифугату і збовтують суміш. Ефірний шар після відстоювання в присутності хрому забарвлюється в синій колір.

Виявлення іонів Мп²+. У пробірку вносять краплину досліджуваного роз­чину, добавляють 1 мл 2 н. розчину HN0₃, 3—5 краплин 0,1 н. розчину AgN0₃ і 1—2 кристалики (NH₄)₂S₂0₈. Суміш нагрівають до кипіння. У при­сутності марганцю розчин забарвлюється в малиновий колір.

Відокремлення катіонів III аналітичної групи від катіонів II і І груп. У пробірку наливають 3—5 мл досліджуваного розчину, добавляють 1—2 мл 2 н. розчину NH₄C1 і розчину NH₄OH до появи каламуті, яка не зникає при перемішуванні. Якщо каламуть не утворюється (це спостеріга­ється при відсутності іонів А1³⁺, Сг³+ і Fe⁸+), то добавляють аміак до слаб-колужної реакції. Добуту суміш нагрівають майже до кипіння і приливають до неї V₃ об'єму розчину сульфіду амонію¹. Після цього суміш центрифу­гують і перевіряють на повноту осадження. Для цього, не відокремлюючи осад від розчину, добавляють 1—2 краплини розчину (NH₄)₂S; розчин над осадом повинен залишитись прозорим.

При повному осадженні суміші дають постояти близько півгодини (CoS і NiS перетворюються в менш розчинні модифікації). Потім осад відокремлю­ють від розчину, промивають гарячою водою, до якої добавляють трохи NH₄C1 і (NH₄)₂S (щоб запобігти утворенню колоїдних розчинів сульфідів, а також окисленню їх у відповідні сульфати).

Осад 1. Сульфіди катіонів III Центр ифугат 1. Катіони

аналітичної групи досліджують, II і І аналітичних груп при надлишку як описано на с.204 . (NH₄)₂S досліджують, як описано на

с. 156.

Центрифугат повинен бути безбарвний або слабко-жовтуватого кольору від надлишку сульфіду амонію. Темне забарвлення центрифугату вказує на наявність сульфідів III групи (зокрема, NiS у вигляді колоїдів). У цьому

¹ Слід користуватись свіжоприготовлеиим розчином сульфіду амонію. При тривалому зберіганні він поглинає Ш₂ і утворюються домішки (NH4)₂C0₃. V присутності останнього можна «втратити» катіони II групи.

203

випадку для їх коагуляції до центрифугату добавляють NH₄CH₃COO або NH₄C1 і суміш кип'ятять. Осад відокремлюють і приєднують його до осаду 1.

Слід мати на увазі, що мокрий осад сульфідів на повітрі легко окислюєть­ся, в результаті чого утворюються відповідні розчинні сульфати. Тому його треба якомога швидше відокремити і зразу дослідити.

Підготовка розчину до аналізу суміші катіонів II і І груп. Центрифугат 1, в якому містяться катіони II і І аналітичної груп, а також надлишок (NH₄)₂S та інші сполуки амонію, зразу¹ ж після відокремлення від катіонів III групи підкислюють НС1 до кислої реакції і кип'ятять до повного видален­ня сірководню. Сірку, що випала, відокремлюють центрифугуванням або фільтруванням від розчину. Повноту видалення H₂S рекомендується пере­віряти за допомогою фільтрувального паперу, змоченого 1—2 краплинами розчину РЬ (СН₃СОО)₃ і 2—3 краплинами 2 н. розчину NaOH. При повному видаленні сірководню папір не повинен чорніти, якщо його тримати над пара­ми центрифугату.

Розчин з катіонами II і І груп переливають у фарфорову чашку, випа­рюють і прожарюють сухий залишок, щоб звільнити його від більшої час­тини солей амонію². Сухий залишок розчиняють в 2—3 мл гарячого 2 н. розчину оцтової кислоти. Добутий розчин досліджують на катіони II і І груп, як описано на с. 156.

Відокремлення CoS і NiS від решти катіонів III групи. Осад 1 переносять у невелику чашку і відразу приливають до нього 3—5 мл 2 н. розчину НС1. Старанно перемішують суміш протягом 5 хв скляною паличкою, після цьо­го переносять її в пробірку і центрифугують.

Осад 2. Сульфіди кобальту і Центрифугат 2. Катіони Fe²+,

нікелю досліджують, як описано Mn²+, Zn²+, А1³⁺ і Сг³+ у вигляді хло- нижче. • ридів з надлишком H₂S і НС1 дослі-

джують, як описано нижче.

Розчинення осаду 2 сульфідів кобальту і нікелю. Осад 2 промивають ^•^рі.рази 2 н. розчином НС1, переносять його у фарфорову чашку, добавля-юІІ 1—2 мл 2 н. розчину H₂S0₄ і 0,5 мл 3%-го розчину Н₂0₂. Суміш, що утворилася, кип'ятять до повного розкладу пероксиду водню і зникнення чорних крупинок. Після розчинення осаду відокремлюють сірку, яка випала. Остання повинна мати сіре або темно-сіре забарвлення. При наявності чор­них крупинок добавляють ще кілька краплин 3%-го розчину Н₂0₂. Знову кип'ятять до повного розкладу пероксиду водню (припинення виділення газу). В добутому розчині виявляють іони Со²+ і' Ni²+.

Виявлення іонів Со²+. 1. До 2—3 краплин досліджуваного розчину добавляють 2—3 краплини розчину ZnS0₄, 2—3 краплини розчину

¹ Щоб уникнути окислення іонів S^2- до SO^2- киснем повітря, а також запобігти адсорб­ ції С0₂ з повітря і утворенню іонів СО?)^—, внаслідок чого можна «втратити» катіони II гру­ пи.

² У присутності великої кількості солей амонію осадження катіонів II групи карбона­ том амонію стає неповним або може й зовсім не відбутись.

204

(NH₄)₂ [Hg (SCN)J, суміш збовтують. У присутності кобальту випадає енній осад.

2. У пробірку внося гь 2—3 краплини досліджуваного розчину, добавляють 1 мл насиченого розчину NH₄SCN, амілового спирту і збовтують. У присут­ності кобальту шар амілового спирту забарвлюється в синій колір внаслі­док утворення (NH₄)₂ [Co (SCN)J. Іноді замість синього виникає червоне забарвлення. Це пояснюється утворенням роданіду заліза. Іони Fe³+у виг­ляді домішки могли потрапити в розчин разом із соляною кислотою, яку застосували для розчинення сульфідів кобальту і нікелю, або внаслідок не­достатнього промивання сульфідів. У такому випадку до суміші добавляють кілька краплин NH₄F для зв'язування іонів Fe³+ в комплекс [FeF₆]^3— і збовтують її. При цьому синє забарвлення спиртового шару від сполуки ко­бальту стає чіткішим.

Іони Со²+ можна виявити також за іншими реакціями (с. 187).

Виявлення іонів Ni²⁺. У пробірку вносять 2—3 краплини досліджуваного розчину, добавляють 2—3 краплини спиртового розчину диметилгліоксиму і краплинами NH₄OH до появи слабкого запаху аміаку. У присутності ні­келю випадає червоний осад.

Аналіз центрифугату 2. Для дослідження центрифугату 2, в якому мо­жуть міститися іони Al³⁺, Cr³+,Mn²+, Fe²+ (іони Fe³+ відновлюються H₂S до іонів Fe²+ при розчиненні сульфідів НС1), його кип'ятять до повного ви­далення сірководню. Потім добавляють надлишок розчину NaOH, 1—2 мл 3%-го розчину Н₂0₂. Після припинення бурхливого виділення газу (роз­кладається Н₂0₂) суміш кип'ятять протягом 1—2 хв і центрифугують.

Осад 3. Fe (ОН)з і МпО (ОН)₂ досліджують, як описано нижче.

Центрифугат 3. Іони

Cr0₄^_, A107 і ZnO\~ досліджують, як описано нижче.

Виявлення іонів Mn²+ iFe³+. Осад 3 старанно промивають теплою водою до повного видалення з нього іонів СІ~ (останній заважає окисленню іо­нів Мп²+ вМпОГ), тобто доти, поки промивна вода після підкислення HN0₃ з краплиною розчину AgN0₃* не перестане давати каламуті AgCl. Після цього промитий осад розчиняють при нагріванні в 2 н. HN0₃, добавивши 2— З краплини розчину NaN0₂, і виявляють іони Мп²+ і Fe³+ в окремих пробах.

1. Виявлення іонів Мп²+. До 0,5—1 мл досліджуваного розчи­ну добавляють трохи NaBi0₃ і суміш збовтують. У присутності іонів Мп²+ розчин забарвлюється в малиновий або фіолетовий колір (НМп0₄).

Іони Мп²+можна також виявити за реакцією з (NH₄)₂S₂0₈ у присутності AgN0₃. Для цього до 0,5 мл 0,1 н. розчину AgN0₃ добавляють 0,5 мл 2 н. розчину HN0₃, 2—3 кристалики (NH₄)₂S₂0₈, нагрівають суміш до кипіння і вносять у неї краплину досліджуваного розчину. Малинове забарвлення (НМп0₄) вказує на присутність марганцю.

* Можиа користуватись розчином Hg₂ (N0₃)₂. У цьому випадку в присутності іонів С1~ утворюється біла каламуть.

205

2. Виявлення іонів Fe³+. До 2—3 краплин досліджуваного роз­чину добавляють 2—3 краплини розчину К₄ [Fe (CN)₆1. У присутності залі­за випадає темно-синій осад. Залізо можна виявити також за реакцією з NH₄SCN.

Виявлення хрому. Якщо центрифугат забарвлений у жовтий колір, то це вказує на присутність хрому. Для перевірки можна використати реакцію утворення синьої надхромової кислоти або жовтого осаду.

1. Для утворення надхромової кислоти в пробірку наливають 1 мл 2 н. розчину H₂S0₄, 1 мл 3%-го розчину Н₂0₂ і 1 мл ефіру. До цієї суміші добав­ ляють 3—4 краплини центрифугату 3 і усе це збовтують. Синє забарвлення ефірного шару вказує на присутність хрому.

2—

2. Кілька краплин центрифугату 3 підкислюють оцтовою кислотою і добавляють 3—5 краплин розчину солі свинцю. У присутності іонів CrOf" випадає жовтий осад РЬСЮ₄.

Відокремлення іонів СЮ₄ . Якщо в центрифугаті 3 містять-

^2-

ся іони Сг0₄^_, то Їх треба відокремити, бо вони заважають дальшому вияв­ленню цинку. Для цього до центрифугату 3 добавляють оцтової кислоти до явно кислої реакції і розчину ВаСІ₂. Осад ВаСг0₄, що випав, відокрем­люють фільтруванням або центрифугуванням. У центрифугаті виявляють

іони А1³⁺ і Zn²+ в окремих пробах, а осад ВаСЮ₄ викидають.

Осад 4. ВаСЮ₄ викидають.

Розчин 4. Іони А1³⁺ і Zn²+ досліджують, як описано нижче.

Виявлення алюмінію. До 3—5 краплин центрифугату 4 добавляють краплинами розчину NaOH доти, поки осад А1 (ОН)₃ повністю не розчинить­ся. Потім до прозорого розчину добавляють невеликими порціями твердий NH₄C1 і суміш кип'ятять. Утворення білого пластівчатого осаду вказує на наявність алюмінію.

Для перевірки можна використати краплинну реакцію з алізарином. На смужку фільтрувального паперу наносять краплину розчину К₄ [Fe (CN)₆] і в центр утвореної плями вносять краплину центрифугату 4. Папір тримають над розчином аміаку і змочують зовнішню зону плями розчином алізарину. Після цього папір висушують і зовнішню зону плями змочу­ють 1 н. розчином оцтової кислоти. У присутності алюмінію з'являється кільце рожевого кольору.

Виявлення цинку. У пробірку вносять 0,5—1 мл розчину 4, розчин на­грівають і пропускають крізь нього сірководень. Утворення білого осаду ZnS вказує на присутність цинку. Іноді білий осад випадає внаслідок ви­ділення сірки. Для перевірки добавляють 2 н. розчину НС1. Осад сульфіду цинку повинен розчинитись.

Можна також використати реакцію з K₄[Fe(CN)₆]. Для цього до 0,5—1 мл центрифугату 4 добавляють 3—5 краплин розчину К₄ [Fe (CN)₆]. У при­сутності цинку випадає білий осад гексаціано-(ІІ) ферату цинку, який не розчиняється в 2 н. НС1.

Доцільно перевірити наявність цинку за допомогою дитизону. В пробір-

206

ку вносять 3—5 краплин центрифугату 4, таку саму кількість 2 н. розчину ацетату натрію і розчину дитнзону. Добуту суміш збовтують. У присутнос­ті цинку неводний шар забарвлюється в червоний колір.

Послідовність окремих операцій аналізу і розділення іонів за описаним вище методом показано в табл. 7.

Слід зазначити, що крім наведеного ходу аналізу суміші катіонів І, II і III аналітичних груп відомі й інші варіанти. Незалежно від методу аналізу звичайно спочатку відокремлюють іони Со²+ і Ni²⁺ у вигляді суль­фідів, використовуючи нерозчинність цих сполук у розведеній НС1 і роз­чинність у ній решти сульфідів катіонів III групи. Варіанти відрізняються один від одного за способом поділу катіонів III групи (крім кобальту і нікелю) на підгрупи.

При застосуванні описаного вище методу аналізу для поділу на під­групи використовується пероксид водню і надлишок лугу. При цьому іони

А1³⁺ і Zn²+ перетворюються в іони АІОІГ і Zn0₂~ і разом з іонами Сг0²7, які утворились внаслідок окислення Сг³+ пероксидом водню, залишаються в розчині, тоді як іони заліза і марганцю випадають в осад v вигляді Fe (OH)₃ і МпО (ОН)₂.

У лужному методі поділ на підгрупи грунтується на дії надлишку лугу

при кип'ятінні, причому іони А1³⁺ і Zn²+, перетворюючись в іони АЮ7 і 2пОІ~, залишаються в розчині, а решта катіонів III групи осаджується у вигляді гідроксидів.

В аміачному методі поділ на підгрупи грунтується на дії'МН₄ОНв при­сутності солей амонію. При цьому іони Мп²+ і Zn²+залишаються в розчині, а катіони тривалентних металів осаджуються у вигляді гідроксидів.