§ 53. Нікель

Природні сполуки. У вільному стані нікель зустрічається в метеоритах. Найважливішими мінералами нікелю є мілерит NiS, пентландит (Fe, Ni)₉S₈ і гарнієрит Ni₄ [Si₄O₁₀] (ОН)₄ • 4Н₂0.

Властивості. Нікель — твердий метал білого кольору. Густина його 8,9 • 10³ кг/м³, температура плавлення 1450° С. Нікель ковкий і витягу­ється в дріт. При звичайній температурі на повітрі він не окислюється. Магнітні властивості нікелю зникають при нагріванні. Соляна і сірчана кислоти дуже слабко діють на нікель; він легко розчиняється в розведеній азотній кислоті. При дії на нікель концентрованою HN0₃bjh стає пасивним.

У сполуках нікель буває дво-, три- і чотиривалентним. Сполуки нікелю (II) найбільш стійкі. Із сполук нікелю (III) і нікелю (IV) відомі тільки ок­сиди Ni₂0₃ і Ni0₂.

Існують такі оксиди нікелю: NiO — зеленого кольору, Ni₂0₃ — сіро-чорного кольору, Ni0₂ — чорного кольору.

Оксид нікелю (II) NiO є основним оксидом, він розчиняється в кислотах, аміаку і амонійних солях. При розчиненні утворюються комплексні іони

[Ni (NH₃)₄]²⁺ або [Ni (NH₃)J²+.

Оксид нікелю (III) Ni₂0₃ і оксид нікелю (IV) Ni0₂ — сильні окислюва­чі. Наприклад, вони окислюють соляну кислоту до вільного хлору:

1 Ni₂0₃ + 6H+ + 2е = 2Ni²+ + ЗН₂0;

1 2С1~ — 2е = С1₂;

№₂0₃ + 6Н+ + 2С1- = 2і\Ч²+ + СІ, + ЗН₂0. У молекулярній формі

Ni₂0₃ + 6HC1 = 2NiCl₂ + С1₂ + ЗН₂0. Солі нікелю, в яких міститься кристалізаційна вода, мають зелений ко­лір. Безводні солі нікелю забарвлені в жовтий колір. Найпоширенішими

190

солями нікелю є NiCl₂ 6Н₂0, NiS0₄ розчини цих солей мають зелений колір.

Реакції іонів нікелю. Сульфід амонію (NH₄)₂S з іонами Ni²⁺ утворює чорний осад сульфіду нікелю NiS:

NiS0₄ + (NH₄)₂ S = NiS + (NH₄)₂ S0₄.

Відомі три модифікації сульфіду нікелю. Вони по-різному відносяться до соляної кислоти. Так, свіжоосаджений сульфід нікелю являє собою а-модифікацію (a-NiS), яка розчиняється в 2 н. розчині НС1 на холоді; (3-модифікація розчиняється в гарячій 2 н. НС1; -^-модифікація (i>-NiS) не роз­чиняється в гарячій концентрованій НС1. a-NiS при зберіганні переходить в 7-NiS, який розчиняється в концентрованій HN0₃, у царській водці (су­міш HN0₃ + 3HC1), а також у розведених кислотах у присутності перокси-ду водню. Реакції відбуваються за такими рівняннями:

1. Розчинення NiS у розбавленій H₂S0₄ в присутності Н₂0₂:

NiS — 2e = Ni²+ + S; Н₂0₂ + 2Н+ + 2е = 2Н₂0;

6H₂0.

Водні

7H₂0, Ni(N0₃)₂

NiS + Н₂0₂ + 2Н+ ■■

молекулярній формі

NiS + Н₂0₂ + H₂S0₄ = NiS0₄ + S + 2H₂0. 2. Розчинення NiS у концентрованій HN0₃:

NiS —2e = Ni²++S;

NOg^- + 2Н+ + є = N0₂ + Н₂0;

У

Ni²+ + S + 2H₂0.

NiS + 2NO^ + 4H+ = Ni²⁺ + S + 2N0₂ + 2H₂0.

У молекулярній формі

NiS + 4HN0₃ = Ni (N0₃)₂ + 2N0₂ + S + 2H₂0.

3. Процесе розчинення NiS у царській водці має дві стадії: а) азотна кислота окисляє соляну кислоту, і при цьому виділяється віль­ний атомарний хлор:

1 NOJ- + 4Н+ + Зе = N0 + 2Н₂0;

З С1^— — є = СІ;

HN0₃ + ЗНС1 = 3C1 + N0 + 2Н₂0; б) атомарний хлор окислює іони S ^— в іони S0₄~:

NiS + 4H₂0 — 8е = Ni²+ + ^s0₄^_ + 8H+; ЗС1 + Зе = ЗСІ~;

3NiS + 8HN0₃ + 24НСІ = 3Ni²+ + 3S0j- + 24CI^- + 24H+ + 8N0 + 4ЬІ₂0.

При осадженні нікелю сульфідом амонію осад часто виділяється у ви­гляді золю NiS, при цьому розчин стає каламутним і забарвлюється в корич­невий колір. У таких випадках відокремити сульфід нікелю не можна ні

191

фільтруванням, ні центрифугуванням. Щоб запобігти утворенню колоїдно­го розчину NiS, нікель осаджують сульфідом амонію при нагріванні і в присутності ацетату амонію. В таких умовах сульфід нікелю випадає у ви­гляді пластівців і легко відокремлюється фільтруванням або центрифугу­ванням.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами Ni²⁺ зелений осад гідроксиду нікелю (II) Ni(OH)₂:

Ni²+ + 20Н- = Ni (0H)₂.

Осад Ni (0H)₂ розчиняється в кислотах, солях амонію і в аміаку; не роз­чиняється в надлишку лугу.

Бромна або хлорна вода в присутності лугу окислює зелений гідроксид нікелю (II) в чорний гідроксид нікелю (III). Наприклад:

2Ni (0Н)₂ + Br₂ + 2NaOH = 2Ni (0H)₃ + 2NaBr.

Гідроксид амонію NH₄OH, добавлений у невеликій кількості до розчину солі нікелю, утворює зелений осад основної солі. Наприклад:

NiCl₂ + NH₄OH = Ni (OH)Cl + NH₄C1. При надлишку NH₄OH основна сіль розчиняється і утворюється аміакат нікелю синього кольору. Ці забарвлення дають комплексні іони [Ni (NH₃)₆]²⁺. Рівняння реакції має такий вигляд:

NiOHCI + 6NH₄OH = [Ni (NH₃)_e]²+ + OH^- + СГ + 6H₂0, або

NiCI₂ + 6NH₄OH = [Ni (NH₃)_e] Clj + 6H₂0.

Карбонати лужних металів утворюють з іонами Ni²⁺ зелений осад карбо­нату нікелю NiC0₃, який розчиняється в кислотах, аміаку І карбонаті амонію.

Карбонат амонію (NH₄)₂C0₃ з іонами Ni²⁺ утворює осад карбонату ні­келю, який розчиняється в надлишку (NH₄)₂C0₃; при розчиненні утворю­ється комплексна сполука [Ni (NH₃)_e]C0₃. Рівняння реакції має такий ви­гляд:

NiC0₃ + З (NH₄)₂ С0₃ = [Ni (NH_s),] C0₃ + 3C0₂ + 3H₂0

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Ni²⁺ зелений Осад'фос­фату нікелю Ni₃ (P0₄)₃, що розчиняється в кислотах і в розчинах аміаку: 3NiS0₄ + 4Na₂HP0₄ = Ni₃ (P0₄)₂ + 2NaH₂P0₄ + 3Na₂S0₄.

Гексаціано-(П)ферат калію К₄ [Fe (CN)₆1 утворює з розчином солі ні­келю жовто-зелений осад гексаціано-(П)ферату нікелю Ni₂ [Fe(CN)_e], який не розчиняється в кислотах, але розчиняється в концентрованому аміаку.

Гексаціано-(ІІ/)ферат калію К₃ [Fe (CN)_el осаджує жовто-бурий осад гексаціано-(ІІІ)ферату нікелю Ni₃ [Fe (CN)_e]₂.

Диметилгліоксим (реакція Чугаєва) в аміачному середовищі утворює з іонами Ni²⁺ внутрішньокомплексну сполуку яскраво-червоного кольо-

192

py — диметилгліоксимат нікелю. Рівняння реакції має такий вигляд:

о-н--0

CH₃-C = l/ ^N = C-CH₃

H₃C-C = NOH ,.

2 1 + Ni + 2NH.,=

H₃C-C=NOH

Ni + 2NHt

CH₃-C = N _ ^N = C-CH₃

^N0--H-0

Осад днметнлгліоксимату нікелю не розчиняється в розведеному аміа­ку, але розчиняється в сильних кислотах і лугах.

Диметилгліоксим являє собою слабку двоосновну кислоту. Осад диметил-гліоксимату нікелю в сильних кислотах розчиняється внаслідок того, що при реакції розчинення утворюється слабка диметилгліоксиматна кислота. Осад розчиняється в лугах, тому що середня сіль диметилгліоксимату ні­келю більш розчинна.

Цій реакції заважають іони Fe³+, що утворюють з NH₄OH гідроксиди, які не розчиняються у воді, а також іони Fe²+, які утворюють з диметил-гліоксимом досить стійку розчинну внутрішньокомплексну сіль червоного кольору. Вплив іонів заліза (III) можна усунути маскуванням їх за допо­могою пірофосфату, тартрату або фториду лужного металу, а вплив іонів Fe²+ — окисленням пероксидом водню в іони Fe³+.

Виконання реакції. У пробірку вносять 2—3 краплини до­сліджуваного розчину, добавляють 2—3 краплини 1%-ного спиртового роз­чину диметилгліоксиму і розчин аміаку до появи запаху. У присутності ні­келю випадає осад яскраво-червоного кольору. Якщо в досліджуваному роз­чині присутні іони заліза (III), то спочатку добавляють кілька кристаликів Na₄P₂0₇ або NaKC₄H₄0₆.

Реакцію утворення диметилгліоксимату нікелю можна також виконати краплинним методом. На краплинну пластинку наносять 1—2 краплини досліджуваного розчину, добавляють кристалик NaF або KF, 2—3 краплини спиртового розчину диметилгліоксиму і 1—2 краплини концентрованого аміаку. У присутності нікелю спочатку виникає червоне забарвлення, а по­тім випадає яскраво-червоний осад.

Реакція сухим способом (утворення перлів бури). Сполуки нікелю утворюють з бурою Na₂B₄0₇ • 10Н₂О в окислювальному полум'ї перли чер­воно-коричневого кольору.