§ 52. Кобальт

Природні сполуки. Кобальт у самородному стані є в метеоритах. Най­важливіші кобальтові мінерали — шмальтин CoAs₂, кобальтовий блиск CoAsS і еритрин Со_я (As0₄)₂ • 8Н₂0.

Властивості. Кобальт — метал сталево-сірого кольору. Густина його 8,5х X Ю³ кг/м³, температура плавлення 1490° С. Вій ковкий, витягується у дріт. У дуже подрібненому стані кобальт застосовується як каталізатор при гід­рогенізації жирів. Подібно до заліза кобальт має магнітні властивості, які зникають при нагріванні. Кобальт повільно розчиняється в гарячих НС1 і H;iS0₄ і легко розчиняється в HN0₃.

186

У сполуках кобальт буває дво-, три- і чотиривалентний. Відомі такі ок­сид" кобальту: СоО — сіро-іеісного кольору, Со₂0₃—темно-коричневого кольору, Со0₂ — чорного кольору. Усі ці оксиди при розчиненні в соляній кислоті утворюють солі кобальту (II).

Гідратовані іони кобальту (II) — [Co (H₂0)_fi]²⁺ — рожевого кольору. Кристалічні сполуки кобальту (II) — рожевого кольору, а безводні —си­нього або зеленого кольору.

З розчинних солей кобальту найважливіші СоСІ₂ • 6НХ>, Co (N0₃)₂ X X 6Н₂0 і CoS0₄. Кобальт утворює багато різних комплексних сполук.

Реакції іонів кобальту. Сульфід амонію (NH₄)₂S з іонами Со²+утвопює чорний осад сульфіду кобальту CoS. Наприклад:

CoS0₄ + (NH₄)₂ S = CoS + (NH₄)₂ S0₄.

Свіжоосаджєний сульфід кобальту розчиняється в розведених кислотах, але при стоянні він переходить у сульфід другої модифікації, який розчиня­ється в них тільки в присутності окислювачів. Сульфід кобальту переходить у колоїдний стан; при нагріванні в присутності амонійних солей колоїдний CoS легко коагулює.

їдкі луги NaOH і КОН утворюють з іонами Со²+ синій осад основної солі:

СоС1₂ + NaOH = CoOHCl + NaCI.

При дальшому добавлянні лугу і нагріванні утворюється осад гідрок­сиду кобальту (II) рожевого кольору:

CoOHCl + NaOH = Co (OH)₂ -f- NaCI.

Осад Co (OH)₂ на повітрі поступово окислюється й перетворюється в тем­но-бурий гідроксид кобальту (III):

4Со (ОН), + 0₂ + 2Н₂0 = 4Со (ОН),.

При дії на розчин солі кобальту лугом і пероксидом водню відразу ви­падає темно-бурий осад Co (OH)₃. Реакція відбувається за рівнянням:

2СоС1₂ + 4NaOH + Н₂0₂ = 2Со (ОН)₃ + 4NaCI. Аміак NH₄OH з іонами Со²+ також утворює синій осад основної солі, який розчиняється в надлишку NH₄OH. При розчиненні його утворюється аміачно-комплексна сполука брудно-жовтого кольору:

CoOHCl + 7NH₄OH = [Co (NH₈)_e] (OH)₂ + NH₄C1 + 6H₂0. При стоянні на повітрі розчин цієї комплексної сполуки поступово червоніє внаслідок окислення і утворення аміачного комплексу кобальту

(Ш):

4 [Co (NH„)_e] (OH)₂ + 0₂ + 2Н₂0 -* 4 [Co (NH„)_e] (OH)₈.

Карбонати лужних металів з іонами Со²+ утворюють червонуватий осад основних солей кобальту змінного складу. Осад розчиняється в розведених кислотах, карбонаті амонію і аміаку.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Со²+ утворює фіолетовий осад фосфату кобальту, який розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах.

187

Гексаціано-(ІІ)ферат калію К₄ [Fe (CN)_e] осаджує іони Со²+ у вигляді зеленуватого осаду гексаціано-(І1)ферату кобальту CoJFe (CN)_e].

Гексаціано-( J11 )ферат калію К_я [Fe (CN)_e| утворює з іонами Со²+ буру­вато-червоний осад гексаціано-(ІІІ)ферату кобальту Со_:і [Fe (CN„)]₂.

Роданід амонію NH₄SCN (або KSCN) утворює з іонами Со²+ забарвлену в синій колір комплексну сполуку (NH₄)₂ [Co (SCN)J:

СоС1_г + 4NH₄SCN = (NH₄)₂ [Co (SCN)J + 2NH₄CI.

Цей комплекс стійкий у присутності ацетону. Він легко екстрагується з водного розчину аміловим спиртом або сумішшю його з ефіром. У водному

розчині комплексні іони [Co (SCN)J^2-" ди­соціюють на іони Со²+ і SCN~.

Цій реакції заважають іони Fe³+, які утворюють з NH₄SCN комплексну сполуку червоного кольору, що так само екстра­гується і маскує забарвлення, що його дає роданідний комплекс кобальту. В таких випадках іони Fe³+ зв'язують, добавляючи до розчину фторид амонію або пірофосфат лужного металу. Останні утворюють з іона­ми Fe³+ досить стійкі комплекси, які не взаємодіють з роданідом.

Рис. 24. Кристали роданомеркуріа-

ту кобальту і цинку (збільшено в

90 раз).

Виконання реакції. У про­бірку вносять 2—3 краплини досліджува­ного розчину, добавляють 2—3 кристалика сухої солі або 3—5 краплин насиченого роз­чину NH₄SCN (або KSCN), 1—2 кристали­ки NaF, 6—10 краплин суміші (1 : 1) амі­лового спирту й ефіру і все це збовтують. У присутності кобальту неводний шар після відстоювання забарвлюється в синій колір.

Цю реакцію можна виконати й іншим способом. У пробірку до 2—3 крап­лин досліджуваного розчину добавляють 1 мл насиченого розчину роданіду амонію (або калію) в ацетоні. У присутності кобальту весь розчин забарв­люється в синій колір.

Краплинний метод. До 1—2 краплин досліджуваного розчину на фар­форовій пластинці добавляють 1—2 кристалики NaF, 1—2 кристалики NH₄SCN (або KSCN), 5 краплин насиченого розчину NH₄SCN в ацетоні. Суміш перемішують. У присутності кобальту з'являється синє забарвлення. Тетрародано-(ІІ)меркурат амонію (NH₄)₂ [Hg (SCN)J ^x з іонами Со²+ утворює синій осад Co [Hg (SCN)J. У присутності іонів Zn²+випадає осад блакитного кольору, який відповідає формулі

Co [Hg (SCN)₄] ■ Zn [Hg (SCN)₄].

188

¹ Спосіб приготування тетрародано-(П)меркурат амонію див. иа с. 185.

Виконання р є а к ц і ї. У пробірку вносять 1—2 краплини слаб-кокнслого досліджуваного розчину, добавляють краплю розчину солі цин­ку, 2—3 краплі розчину (NH₄)₂ [Hg (SCN)₄1 і збовтують суміш. У присут­ності кобальту випадає блакитний осад.

Цю реакцію можна виконати мікрокристалоскопічним методом. Для цього на предметне скло вміщують краплю досліджуваного слабкокислого розчину, краплю розчину солі цинку і краплю розчину (NH₄)₂ [Hg (SCN)₄]. У присутності кобальту утворюються блакитні кристали (рис. 24).

Нітрит калію KN0₂ при дії на підкислений оцтовою кислотою розчин солі кобальту (II) окислює його в кобальт (III). При цьому утворюється жов­тий кристалічний осад гексанітрокобальтіату (III) калію К₃ [Co (N0₂)_e] x X ЗН_аО. Реакції відбуваються за такими рівняннями:

Со²+ —е = Со³⁺; (1)

NO J" + 2СН₃СООН + є = N0 + 2СН₃СОО^- + Н₂0; (2)

Со+² + N0^- + 2СН₃СООН = Со³⁺ + N0 + 2СН₃СОО~ + Н₂0; (3)

Со³+ + 6N0^ + ЗК+ = К₃ [Co (N0₂)_e]; (4)

Со²⁺ + 7N0^ + ЗК+ + 2СН₃СООН = К₃ [Co (N0₂)_e] + NO + 2СН₃СОО- + Н₂0. (5)

У молекулярній формі

СоС1₂ + 7KN0₂ + 2СН₃СООН = К₃ [Co (NOg)_el + NO + 2КС1 + 2СН₃СООК + Н₂0. (6)

^; 3 розведених розчинів солей кобальту осад К₃ [Co (N0₂)_e] утворюється

швидше, якщо розчин нагріти і дати йому постояти протягом якогось часу.

Виконання реакції. У пробірку вносять 2—3 краплини до­сліджуваного розчину, добавляють 5—8 краплин 10%-го розчину KN0₂, або суміші NaN0₂ і KC1, 3—5 краплин 2 н. розчину оцтової кислоти і суміш збовтують. У присутності кобальту випадає жовтий кристалічний осад.

Реактив Ільїнського — а-нітрозо-|3-нафтол ^г окислює кобальт (II) в кобальт (III) і з останнім утворює червоно-бурий осад (великий за об'ємом) внутрішньокомплексної солі (C₁₀H₆NOO)₃Co. Осад не розчиняється в міне­ральних кислотах.

Аналогічні реакції дають з реактивом іони Fe³+, Cu²+, Hg²+, але осади цих іонів розчиняються в мінеральних кислотах.

Виконання реакції. У пробірку вносять 2—3 краплини до­сліджуваного розчину, З—4 краплини 6 н. розчину НС1 і нагрівають суміш до кипіння. Потім добавляють 3—4 краплини свіжоприготовленого насиче­ного розчину реактиву в 50%-ній оцтовій кислоті і знову нагрівають. У присутності кобальту, залежно від його концентрації, випадає червоно-бурий осад або розчин забарвлюється в червоний колір.

'Структурна формула а- нітрозо-р-нафтолу:

N=0 ОН

189

Реакція сухим способом. 1. Утворення перлів бури. При сплавленні сполук кобальту з бурою Na₂B₄0₇ • 10Н₂О утворюються перли Na₃Co (В0₂)₄ синього кольору (виконання реакції див. нас. 167). У присут­ності великих кількостей нікелю перли забарвлюються в бурий колір. У таких випадках іони Ni²+ заважають виявленню іонів Со²+.

2. Метод розтирання. У фарфорову чашечку вміщують кілька кристаликів досліджуваної речовини і розтирають її з кількома кристали­ками NH₄SCN вузьким кінцем товкача. У присутності заліза (III) суміш буріє. В таких випадках суміш розтирають з кількома кристаликами Na₂S₂0₃. При цьому залізо (III) відновлюється до заліза (II) і забарвлення родані-ду заліза зникає. При наявності в досліджуваній речовині кобальту буре за­барвлення змінюється на синє внаслідок утворення (NH₄)₂ [Co (SCN)₄]. Присутність води заважає цій реакції, бо комплекс кобальту розкладається на іони Со²+ і SCN^- і синє забарвлення зникає.