§ 51. Цинк

Природні сполуки. Цинк у вільному стані в природі не зустрічається. Найважливіші цинкові мінерали такі: сфалерит, або цинкова обманка, ZnS, смітсоніт ZnC0₃, каламін (галмей) Zn₄ [Si₂0₇l (OH)₂ • Н₂0, вілеміт Zn₂Si0₄, цинкіт ZnO і франклініт (Zn, Mn)Fe₂0₄. Майже в усіх цинкових рудах міститься кадмій.

Властивості. Цинк — метал блакитно-білого кольору. Густина його 7,14 • 10³ кг/м³, температура плавлення 419° С. Цинк крихкий, але при на­гріванні до температури 100—150° С стає м'яким, легко витягується в дріт і розплющується. На повітрі він окислюється, а іноді й сполучається з СО_а. При цьому оксид або карбонат цинку утворюють захисну плівку, яка пере­шкоджає дальшому окисленню.

Цинк легко розчиняється в розведених НС1 і H₂S0₄, а також в оцтовій кислоті. При цьому виділяється водень і утворюються іони цинку (II):

Zn + 2Н+ = Zn²+ + Н₂.

Цинк розчиняється також в HN0₃. Азотна кислота відновлюється, утворюючи при цьому різні сполуки залежно від концентрації азотної кислоти.

При дії на цинк розведеною азотною кислотою водень не виділяється, а утворюється NH₄N0₃:

1 NOj4-10H⁺ + 8e=NH+ + 3H₂O;

4 Zn —2e = Zn²+;

4Zn + NOj- + 10H+ = 4Zn²+ + NH^ + 3H,0.

У молекулярній формі

4Zn -I- IOHNO3 =-- 4Zn (N0₃)_a + NH₄N0₃ + 3H_aO.

182

При дії кислоти середньої концентрації азотна кислота відновлюється до N0. Реакція відбувається за такими рівняннями:

NOjf + 4Н+ + Зе = N0 + 2Н₂0; Zn — 2е"= Zn²+;

3Zn + 2NCKf + 8Н+ = 3Zn²+ + 2N0 + 4H₂0.

У молекулярній формі

3Zn + 8HN0_S = 3Zn (N0₃)₂ + 2N0 + 4H,0.

Концентрована азотна кислота, розчиняючи цинк, відновлюється до N0₂. Реакція відбувається за такими рівняннями:

NOjf + 2Н+ + є = N0₂ + Н₂0;

Zn — 2e = Zn²+;

Zn + 2N0^" + 4H+ = Zn²+ + 2N0₂ + 2H₂0.

У молекулярній формі

Zn + 4HN0₃ = Zn (N0₃)₂ + 2N0₂ + 2H₂0.

Цинк, як і алюміній, розчиняється також у їдких лугах (NaOH і КОН). При цьому виділяється водень

Zn -|- Н₂0 + 0Н~ = HZnOj" + Н₂.

У сполуках цинк буває тільки двовалентним. Він утворює один оксид ZnO — білий порошок з амфотерними властивостями, який розчиняється в кислотах і лугах.

Сполуки цинку з неорганічними реактивами (крім хроматів) — білого кольору, вони розчиняються у воді або в кислотах. Із солей цинку, що роз­чиняються у воді, важливі ZnCl₂, Zn (N0_;,)₂ • 6Н₂0 і ZnS0₄ • 7Н₂0. Водні розчини цих солей мають слабкокислу реакцію внаслідок гідролізу.

Реакції іонів цинку. Сульфід амонію (NH₄)₂S утворює з іонами Zn²+ в нейтральному, слабкокислому і слабколужному розчинах білий осад суль­фіду цинку ZnS:

ZnS0₄ + (NH₄)₂ S = ZnS + (NH₄)₂ S0₄.

Сульфід цинку не розчиняється в оцтовій кислоті, але розчиняється в розведених мінеральних кислотах. При тривалому зберіганні ZnS перехо­дить у другу модифікацію, яка важче розчиняється в мінеральних кислотах. Сульфід цинку часто виділяється в колоїдному стані і погано відокремлюється фільтруванням або центрифугуванням. Тому цинк у вигляді сульфіду оса­джують у гарячому розчині і в присутності амонійних солей, шо сприяє коа­гуляції сульфіду цинку. З цих самих причин осад сульфіду цинку промива­ють гарячою водою, в якій міститься сіль амонію.

Сірководень H₂S з іонами Zn²+ утворює білий осад сульфіду цинку ZnS. Наприклад:

ZnCl₂ + H₂S ^ ZnS + 2HC1.

183

За відношенням цинку до сірководню іони Zn²+ наближаються до каті­онів IV аналітичної групи і відрізняються від решти катіонів III аналі­тичної групи. Це пояснюється тим, що розчинність ZnS значно менша, ніж розчинність сульфідів інших катіонів III групи (див. табл. «Величини до­бутків розчинностей», с. 520).

Сульфід цинку розчиняється в мінеральних кислотах. З наведеного вище рівняння видно, що при реакції утворюється соляна кислота, тому сірково­день не може повністю осаджувати цинк. Проте, якщо до розчину солі цин­ку добавити ацетату натрію, а потім подіяти сірководнем, то осадження іо­нів Zn-+ буде практично повним. Це пояснюється тим, що в присутності CH-jCOONa сильна кислота (НСІ) замінюється слабкою (СН₃СООН), в якій ZnS не розчиняється.

Проте виявити або відокремити іони гп²+дією H₂S в присутності ацетату натрію в розчинах, що містять інші катіони III групи, не можна, бо за таких умов осаджуються також CoS і NiS. Якщо іони Zn²+ осаджувати сірковод­нем в розчині з рН = 2, то CoS и NiS не утворюються, тоді як ZnS осаджу­ється повністю. Такий розчин з рН = 2 утворюється добавлянням «форміат-ного буфера», тобто суміші мурашиної кислоти з її сіллю. Цією реакцією користуються для дробного виявлення іонів Zn²+B присутності інших катіо­нів III аналітичної групи

їдкі луги NaOH й КОН з іонами Zn²+ утворюють білий осад гідроксиду цинку Zn (ОН)₂:

Zn²+ + 20Н- = Zn (OH)₂.

Гідроксид цинку має амфотерні властивості й тому розчиняється в кисло­тах і лугах. Рівняння реакції в іонній формі мають такий вигляд:

Zn (ОН)₂ + 2Н+ = Zn²+ + 2Н₂0; Zn (ОН)₂ + 20Н^- = !Zn (OH)₄J²-.

[Zn (OH)₄]^2_ при нагріванні розкладається, в результаті чого утворюються цинкат-іони ZnOi~:

[Zn (OH)J²~ = ZnO²,^- + 2H₂0.

У молекулярній формі рівняння реакцій мають такий вигляд: Zn (ОН)₂ + 2НС1 = ZnCl₂ + 2Н₂0; Zn (OH), + 2NaOH = Na₂ [Zn (OH)J. Na₂ [Zn (ОН)₄1 при нагріванні розкладається:

Na₂ [Zn (OH)₄| = Na₂Zn0₂ -f 2H₂0. Цинкати, на відміну від алюмінатів, при дії NH₄C1 осаду не утворюють, бо Zn (OH)₂ розчиняється в солях амонію.

Аміак NH₄OH утворює з іонами Zn²+ ocaflZn (OH)₂, який розчиняється в надлишку аміаку і в солях амонію. При розчиненні його утворюються комп­лексні іони [Zn (NH₃)_e]²⁺:

Zn²+ + 6NH₃ = [Zn (NH₃)_e]²+,

184

або

Zn (OH), + 6NH₃ = [Zn (NH,)_el (OH)₂; Zn (OH)₂ H- 4NH₄OH + 2NH₄C1 = |Zn (NH,)_e) Cl_a + 6H₂0. Карбонати лужних металів і амонію утворюють з іонами Zn²+ білий осад основної солі змінного складу. Склад осаду залежить від концентрації розчину і температури.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Zn²+ утворює білий осад фосфа­ту цинку Zn₃ (P0₄)₂, який розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах: 3ZnCl₂ + 4Na₂HP0₄ x± Zn₃ (P0₄)₂ + 2NaH₂P0₄ + 6NaCl.

Реакція оборотна, тому осадження відбувається не повністю. Якщо до розчину солі цинку добавити Na₂HP0₄, а потім NH₄OH, то цинк осаджуєть­ся повністю у вигляді білого кристалічного осаду ZnNH₄P0₄.

Осад ZnNH₄P0₄ розчиняється в кислотах, лугах і аміаку.

Гексаціано-{\\)ферат калію К₄ (Fe (CN)₆] утворює з іонами Zn²+ білий осад гексаціано-(ІІ)ферату цинку і калію, наприклад:

3ZnCl₂ + 2K₄ [Fe (CN)_e] = Zn₃K₂ |Fe (CN)_ej₂ + 6KC1.

Осад Zn₃K₂ IFe (CN)₆]₂ не розчиняється у кислотах, але розчиняється в їдких лугах. При розчиненні його утворюється цинкат.

Гексаціано-{\\\)ферат калію К₃ IFe (CN)₆] з іонами Zn²+ утворює коричне­во-жовтий осад гексаціано-(ІІІ)ферату цинку Zn₃ IFe (CN)₆]₂-

Тетрародано-(11)меркурат амонію ^г (NH₄)₂ [Hg (SCN)J з іонами Zn²+ в присутності сульфату міді утворює фіолетовий осад. Тетрародано-(ІІ) меркурат амонію з розчином солі міді, а також цинку осаджує відповідні комплексні сполуки: Cu [Hg(SCN)₄] — зеленого кольору і ZnlHg(SCN)₄] — білого кольору. Якщо іони Zn²+ і Си²+ одночасно присутні в розчині, то при дії (NH₄)₂ [Hg (SCN)J випадає осад фіолетового кольору (суміш кри­сталів тетрародано-(ІІ) меркурат цинку і міді). Наприклад: ZnS0₄ +CuS0₄ + 2 (NH₄)₂ (Hg (SCN)₄J = Zn [Hg (SCN)₄| • Cu |Hg (SCN)₄) -f 2 (NH₄)₂ S0₄.

Виконання реакції. У пробірку вносять 2—3 краплини дослід­жуваного розчину, добавляють краплину розведеної сірчаної кислоти, 2— З краплини 0,1 %-го розчину ² CuS0₄-5H₂0 і 3—4краплини розчину (NH₄)₂ x X [Hg (SCN)₄]. Суміш збовтують або потирають стінки пробірки скляною па­личкою. У присутності іонів Zn²+ випадає осад фіолетового кольору.

Тетрародано-(ІІ)меркурат амонію (NH₄)₂ [Hg (SCN)J в присутності іонів Со²+ з іоном Zn²+ утворює осад блакитного кольору:

Zn²+ + Со²+ + 2 [Hg (SCN)₄ f~ = Zn [Hg (SCN)J • Co [Hg (SCN)J. Реакція виконується, як описано на с. 189.

Примітка. Якщо досліджуваний розчин містить іони Co + і Cu + в значних кон­центраціях, то відповідні осади такого самого забарвлення з (NH₄)₂ [Hg (SCN)J можуть утворюватись і при відсутності іонів Zn²+.

¹ Приготування реактиву: розчиняють 2,7 г HgCl₂ (3,2 г Hg (N0₃)₂ або 3,0 г HgSOj) і 3,0 г NH₄SCN у 100 мл води.

² При більшій концентрації сульфату міді може випасти забарвлена сільСи [Hg (SCN)₄].

185

Реакції виявлення іонів ZvC-^ можна провести також мікрокристало-скопічним методом. Для цього на предметне скло наносять краплину дослід­жуваного розчину, краплину розведеної H.₂S0₄, краплину 0,1%-го розчину CuS0₄ • 5Н₂0 (або CoS0₄) і краплину (NH₄)₂ [Hg (SCN)₄]. У присутності цинку утворюються темні кристали.

Рекомендується одночасно проводити паралельний дослід.

Дитизон (див. на с. 86) з іонами Zn²+ утворює в нейтральному або слаб-колужному середовищі внутрішньокомплексну сполуку дитизонату цинку. Структурна формула комплексу:

Н н

і і

H₅C₆-N. Д-С₆Н₅

/ \

_{\ 7-е /}

С—S S—С

І І

H₅C₆-N = N N = N-C₆H₅ "-.

Дитизонат цинку розчиняється в хлороформі, бензолі та інших органіч­них розчинниках і забарвлює розчин у червоний колір.

Виконання реакції. У пробірку вносять 4—5 краплин дослід­жуваного розчину, добавляють 1 мл ацетатного буфера (суміш рівних об'є­мів 2 н. розчину оцтової кислоти і 2 н. розчину ацетату натрію), 1—2 мл розчину дитизону (100 мг дитизону в 100 мл хлороформу) і збовтують суміш протягом 0,5—1 хв. У присутності цинку хлороформний шар забарвлюється в червоний колір.

Реакція сухим способом. Смужку фільтрувального паперу змочують до­сліджуваним розчином і розчином Co (N0₃)₂, висушують і спалюють. У при­сутності цинку зола забарвлюється в зелений колір внаслідок утворення цинкату кобальту — «ринманової зелені». Реакція відбувається за таким рівнянням:

Zn (N0₃)₂ + Co (N0₃)₂ = CoZn0₂ + 4N0₂ + 0₂.

Цій реакції заважають іони А1³⁺, які при аналогічній реакції утворюють золу темно-синього кольору — «тенарову синь», і іони СгЗ+, Ni²+ і Cu²+, що маскують своїм забарвленням колір золи.