§ 50. Марганець

Природні сполуки. Марганець у вільному стані в природі не зустрічаєть­ся. Найбільш важлива марганцева руда — піролюзит Мп0₂. Крім того, марганець зустрічається у вигляді мінералів: брауніту Мп₂0₃, манганіту Мп0₂ • Мп (ОН)₂, гаусманіту Мп₃0₄, родохрозиту МпС0₃ і міститься майже в усіх залізних рудах.

Властивості. Марганець — червонувато-сірий метал. Густина його 7,2 • 10³ кг/м³, температура плавлення 1260° С. Чистий марганець на повіт­рі майже не окислюється. Він легко розчиняється в розведених кислотах, в результаті чого утворюються солі марганцю (II).

Марганець утворює багато різних сполук, у яких він буває дво-, три-, чотири-, шести- і семивалентним. Сполуки марганцю (II) в кислих розчинах досить стійкі, тому сполуки вищих форм окислення марганцю в кислому се­редовищі легко відновлюються відповідними відновниками до сполук мар­ганцю (II). У лужному і нейтральному середовищах більш стійкі сполуки марганцю (IV). Тому при дії на сполуки марганцю (II) відповідним окислю­вачем у лужному і нейтральному середовищах вони окислюються до сполук марганцю (IV), а вищі сполуки марганцю при дії на них відновниками в тому самому середовищі відновлюються до сполук марганцю (IV). Сполуки мар­ганцю (VII) у відсутності відновників досить стійкі. Сполуки марганцю (VI) стійкі тільки при великому надлишку лугу, а сполуки марганцю (III) при великому надлишку кислоти.

Марганець з киснем утворює п'ять оксидів: МлО, Мп₂0₃, Мл0₂, Мп₃0₄ і марганцевий ангідрид — Мп₂0₇, який є ангідридом марганцевої кислоти

'Структурна формула с»,а'-дцШридилу(2,2'-диліридчлї)1

_QO

176

НМп0₄. Солі марганцевої кислоти називаються перманганатами. Оксиди марганцю при прожарюванні їх на повітрі перетворюються в оксиди Мп₃0₄.

Оксид МпОд не добуто. Він є ангідридом гіпотетичної кислоти Н₂Мп0₄, солі якої відомі.

Оксид марганцю (IV) Мп0₂ — чорного кольору. Це амфотерний оксид із слабкоосновшімп і слабкокислотними властивостями. Гідрату Мп0₂ можна приписати формулу Н₂Мп0₃ і формулу Н₄Мп0₄, тобто Мп0₂ хімічно зв'я­заний з однією або двома молекулами води. Із солей марганцю (IV) відомі тільки Mn (S0₄)₂ і МпС1₄.

Оксид марганцю (III) Мп₂0₃ — коричнево-чорного кольору. Із сполук марганцю (111) стійкі тільки MnF₃ і комплексні солі.

Оксид марганцю (II) МпО — білого кольору. Це єдиний оксид марганцю, що завжди реагує як основний. Він легко розчиняється в кислотах, в ре­зультаті чого утворюються відповідні солі марганцю (II). Солі марганцю (II) в кристалічному стані і в концентрованих водних розчинах мають блідо-рожевий колір.

Реакції іонів марганцю (II). Сульфід амонію (NH₄)₂S утворює з іонами Mrf⁺ осад водного сульфіду марганцю MnS • «Н₂0 світло-рожевого кольору. Цей осад прн нагріванні з надлишком (NH₄)₂S переходить у зелену безводну модифікацію MnS:

MnS0₄ + (NH₄)₂ S = MnS + (NH₄)₂ S0₄.

При осадженні іонів Мп²⁺ сульфідом амонію спочатку утворюється суль­фід марганцю в колоїдному стані. Нагрівання в присутності солей амонію сприяє коагуляції MnS.

Сульфід марганцю розчиняється в оцтовій і розведених мінеральних кислотах.

їдкі луги NaOH і КОН осаджують іони Мп²⁺ у вигляді білого осаду Мп (ОН)₂, який розчиняється в розведених кислотах, солях амонію і не роз­чиняється в лугах:

MnS0₄ + 2NaOH = Mn (OH)₂ + Na₂S0₄.

Осад Mn (OH)₂ при окисленні на повітрі швидко буріє. Реакція відбу­вається за рівнянням

2Мп (ОН)₂ + Н₂0 + -І- 0₂ = 2Мп (ОН),.

Осад Мп (ОН)₃ при дальшому окисленні стає чорним, перетворюючись у метаманганіт марганцю. Реакція відбувається за такою схемою:

2Мп (ОН)₃ + — 0₂ = 2Н₂Мп0₃ + Н₂0.

Після цього метамарганцевиста кислота RMn0₃ реагує з Мп (ОН)₂, утворюючи метаманганіт марганцю (II) МпМп0₃:

Н₂Мп0₃ + Мп (ОН)₂ = МпМп0₃ + 2Н_аО.

177

ОсадМп (ОН)₃ розчиняється в щавлевій кислоті. При цьому "утворюється комплексна сполука марганцю (III) H ІМп (С₂0₄)₂] червоного кольору:

Мп (ОН)₃ + 2Н₂С₂0₄ = Н [Мп (С₂0₄)₂] + ЗН₂0.

Цією реакцією можна виявити марганець у присутності іонів заліза.

Виконання реакції. У пробірку вносять 2—3 краплини до­сліджуваного розчину і добавляють 3—4 краплини їдкого лугу. Пробірку із сумішшю збовтують, поки осад, що утворився, стане темно-коричневим. Після цього добавляють насичений розчин щавлевої кислоти. У присут­ності марганцю розчин забарвлюється в червоний колір.

Аміак NH₄OH, як і їдкі луги, осаджує іони Мп²⁺ у вигляді Мп (ОН)₂. Але осадження відбувається не повністю. У присутності солей амонію іони Мп²⁺ аміаком не осаджуються.

При стоянні на повітрі прозорий аміачний розчин поступово стає кала­мутним внаслідок окислення марганцю (II) до марганцю (III).

Карбонати лужних металів і амонію осаджують іони Мп²⁺ у вигляді білого осаду карбонату марганцю МпС0₃:

МпС1₂ + Na₂C0₃ = MnC0₃ + 2NaCl.

Осад МпС0₃ розчиняється в кислотах.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Мп²⁺ білий осад фосфату марганцю Мп₃ (Р0₄)₂:

3MnS0₄ + 4Na₂HP0₄ = Mn₃ (P0₄)₂ -f 2NaH₂P0₄ -f 3Na₂S0₄.

Осад Мп₃ (Р0₄)₂ розчиняється в розведених мінеральних кислотах і в оц­товій кислоті.

Якщо при осадженні після добавляння Na₂HP0₄ прилити NH₄OH (ана­логічно до іонів Mg²⁺, с. 135), то утворюється подвійна сіль фосфату мар­ганцю і амонію MnNH₄P0₄.

Гексаціано-(П)ферат калію К₄ [Fe (CN)J осаджує іони Мп²⁺ у вигляді осаду гексаціано-(ІІ)ферату марганцю Mn₂[Fe (CN)J білого кольору:

2МпС1₈ + К₄ [Fe (CN),] = Mn₂ [Fe (CN),J + 4KC1. Осад Mn₂[Fe (CN)_e] у соляній кислоті не розчиняється. Гексаціано-(Ш)ферат калію К₃ [Fe (CN)J з іонами Мп²⁺ утворює бурий осад гексаціано-(ІІІ)ферату марганцю Mn₃[Fe (CN)„]₂:

3MnS0₄ + 2К₃ [Fe (CN)₆J = Mn₃ [Fe (CN)₆]₂ + 3K₂S0₄.

Осад Mn₃[Fe (CN)_e]₂ помітно розчиняється в соляній кислоті. _ Реакції окислення марганцю (II) у вищі валентні форми. Ці реакції мають велике значення для виявлення і відокремлення марганцю від інших елементів, а також для кількісного визначення марганцю. Іони Мп"⁺ можна окислити дією різних окислювачів у кислому і лужному середовищах. Роз­глянемо найважливіші реакції окислення іонів Мп ⁺.

Персульфат амонію (NH₄)₂S₂0₈ в присутності каталізатора (іони Ag⁺) окислює іони Мп²"¹" в МпОГ- Розчин забарвлюється в малиново-фіолетовий

178

л2_

колір. Процес окислення можна виразити такими іонними рівняннями:

,2-.

^saOs + 2е = 2SO;

Ag^H

= Ag²+

2Ag+ + S₂0|~ = 2Ag²+ + 2S02-. Mn²⁺ + 4H_aO — 5c = MnO^ + 8H+; 2Ag²⁺ + 2e = 2Ag+;

2Mn²+ + 5S₂0²~ + 8H₂0 = 2MnO~ -f 10SO²~ + 16H+.

Якщо для реакції використовували розчин солі MnS0₄, то в молекуляр­ній формі реакція окислення відбувається за рівнянням

2MnS0₄ + 5 (NH₄)₂ S_aO_s + 8Н₂0 = 2HMn0₄ + 5 (NH₄)₂ S0₄ + 7H₂S0₄.

Виконання реакції. У пробірку вміщують 2—3 кристалики персульфату амонію (NH₄)₂S₂0₈ (або 1 мл 50%-го розчину його), добавляють 0,5 мл 2 н. розчину HN0₃ і 2—3 краплини 0,1 н. розчину AgN0₃. Суміш нагрівають (не кип'ятять!), у гарячий розчин занурюють скляну паличку, змочену досліджуваним розчином, і нагрівають (до 50° С) пробірку протягом 1—2 хв. У присутності марганцю розчин забарвлюється в малиново-фіолето­вий колір.

Якщо марганцю багато, а персульфату недостатня кількість і нагрівання сильне, то в такому разі може випасти чорний осад МпО (ОН)₂. Не слід добавляти багато AgN0₃, бо утворюється пероксид срібла, який забарвлює розчин у жовтий колір.

Оксид свинцю (IV) РЬ0₂ або сурик * РЬ₃0₄ в азотнокислому розчині окис­люють іони МґГ⁺ до іонів МпОГ (реакція Крума). При окисленні оксидом свинцю (IV) РЬ0.₂ реакція відбувається за такими рівняннями:

Мп²⁺ + 4Н₂0 — 5е = МпОГ + 8Н+;

РЬ0₂ + 4H+ + 2е = РЬ²+ + 2Н₂0;

2Мп²+ + 5РЬ0₂ + 4Н+ = 2МпО- + 5РЬ²⁺ + 2Н₂0.

У молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд: 2Mn (N0₃)₂ + 5РЬ0₂ + 6HN0₃ = 2HMn0₄ + 5Pb (N0₃)₂ + 2H₂0.

¹ Сурик є свинцевою сіллю ортосвинцевої кислоти Н₄РЬ0₄, тому при окисленні одна молекула сурика еквівалентна одній молекулі оксиду свинцю (IV). При окисленні сури­ком реакція відбувається за рівнянням:

Мп²+ + 4Н₂0 — 5е = МпОТ" + 8Н+; РЬ₃0₄ + 8Н+ + 2е = ЗРЬ²⁺ + 4Н₂0;

2Мп²⁺ + 5РЬ₃0₄ + 24Н+ = 2Мп07 + 15РЬ²+ + 12Н₂0. У молекулярній формі рівняння має такий вигляд:

2Мп (N0₃)₂ + 5РЬ₃0₄ + 26HNO3 = 2НМп0₄ + 15Pb (NO_s)₂ + 12Н,0.

179

Проходженню реакції заважають відновники (хлориди, броміди і йоди­ди). Вони окислюються перманганатом, внаслідок чого його розчин знебарв­люється. У досліджуваній пробі розчину повинна бути незначна кількість іонів Мп²⁺, інакше утворюється бурий осад.

Виконання реакції. У пробірку вміщують трохи РЬ0₂ або РЬ₃0₄ і доливають 1 мл концентрованої HN0₃. Суміш обережно нагрівають до кипіння, весь час злегка струшуючи пробірку. Потім добавляють 1—2 краплини досліджуваного розчину і знову нагрівають до кипіння. Після охолодження суміші добавляють до неї 5—7 краплин води і центрифугують. Забарвлення рідини над осадом у малиново-фіолетовий колір свідчить про наяьність марганцю.

Вісмутат натрію NaBi0₃ в азотнокислому розчині окислює іони Мл²⁺ до МпОГ за рівняннями:

2 Мп²+ + 4Н₂0 — 5е~= MnOj" + 8H+;

5 BiOJf + 6Н+ + 2е = Ві³+ + ЗН₂0;

^_~2Мп²+ + SBiOf + 14Н+ = 2Mn(Y+5Bi³+ + 7H₂0,

або в молекулярній формі

2Мп (N0₃)₂ + 5NaBi0₃ + 14НN0₃ = 2NaMn0₄ + 3NaN0₃ + 5Bi (N0₃)₃ + 7H₂0.

Ця реакція відбувається на холоді.

Виконання реакції. У пробірку вміщують трохи порошку NaBi0₃, добавляють 5—8 краплин концентрованої HN0₃ і 1—2 краплини досліджуваного розчину. Суміш перемішують і дають надлишку NaBi0₃ осісти. У присутності марганцю розчин над осадом забарвлюється у малино­во-фіолетовий колір.

Бромна або хлорна вода в лужному розчині окислює іони Мп²⁺в МпО (ОН)₂ (або Мп0.₂ • пН₂0) — осад чорного кольору. Реакція відбуваєть­ся за рівняннями

Мп²+ + 40Н- — 2е = МпО (0Н)₂ + Н₂0; Вг₂ + 2<Г = 2Вг~;

Мп²⁺ + Вг₂ + 40Н- = МпО (0Н)₂ + 2Вг- + Н₂0.

У молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд: MnS0₄ + Вг₂ + 4К0Н = МпО (0Н)₂ + 2КВг + K₂S0₄ + Н₂0. Якщо реакція відбувається в присутності каталізатора (іони Сії" ), то іони Мп²⁺ окислюються до МпОГ за рівнянням

2MnS0₄ + 5Вг₂ + 16К0Н = 2КМп0₄ + ЮКВг + 2K₂S0₄ + 8Н₂0.

Виконання реакції. У пробірку вносять 1 краплину дослі­джуваного розчину, 2—3 мл лужного розчину бромної води, 5—7 краплин розчину CuS0₄. Суміш перемішують, струшуючи пробірку. Обережно (рі­дину може викинути) нагрівають'суміш до кипіння і дають осаду CuO осісти.

180

У присутності марганцю розчин над осадом забарвлюється в малиново-фіо­ летовий колір. ^

Псрокіид водню в лужному розчині окислює іони Мп²⁺ до МпО (ОН) Реакція відбувається за рівняннями ²'

Мп²⁺ -}- 40Н- — 2І = МпО (ОН), + Н₂0; Н₂0₂ + 2Н+ + 2е = 2Н₂0;

Мп²+ + Н₂0₂ + 20Н- = МпО (0Н)₂ + Н₂0. У молекулярній формі

MnS0₄ + Н₂0₂ + 2NaOH = МпО (ОН)₂ + Na₂S0₄ + Н₂0.

Аміакат срібла — іони [Ag (NH₃)₂]⁺ у лужному розчині окислює іони Мп²⁺ до Мп0₂, відновлюючись при цьому до металічного срібла:

Мп²+ + 40Н- — 2е = Мп0₂ + 2Н₂0; [Ag(NH₃)₂]++e = Ag + 2NH₃;

Мп²+ + 2 [Ag (NH₃)₂]+ + 40Н- = Мп0₂ + 2Ag + 4NH₃ + 2H₂0,

або в молекулярній формі

Mn (N0₃)₂ + 2 [Ag (NH₃)₂[ N0₃ + 4K0H = Mn0₂ + 2Ag + 4NH₃ + 4KN0₃ + 2H₂0.

Цю реакцію застосовують для виявлення марганцю в присутності катіо­нів III і IV аналітичних груп. Реакцію проводять краплинним методом.

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу на­носять краплину розчину аміакату срібла і 1—2 краплини досліджуваного розчину. У присутності марганцю пляма забарвлюється в коричневий колір. Аміакат срібла частково відновлюється на фільтрувальному папері і утворює темну пляму. Тому при виявленні марганцю поряд з випробуванням дослі­джуваного розчину проводять паралельний дослід і обидві плями порів­нюють. У присутності марганцю пляма досліджуваного розчину забарвлю­ється інтенсивніше, ніж пляма паралельного досліду.

Цю саму реакцію методом розтирання виконують так. У маленьку фар­форову чашку (або на фарфорову пластинку) вміщують трохи твердої до­сліджуваної речовини і розтирають її вузьким кінцем фарфорового товкачика з 1—2 кристаликами AgN0₃. Розтерту суміш змочують краплиною розчину NH₄OH. У присутності марганцю суміш відразу чорніє внаслідок відновлен­ня AgN0₃ марганцем (II) до металічного срібла.

Бензидин (див. с. 171) .Іони Мп²⁺ у лужному розчині на повітрі окислю­ються до Мп0₂ (або Мп0₂ • Н₂0). Сполуки марганцю (IV) окислюють бен­зидин у «бензидинову синь». Виявленню марганцю за цією реакцією зава­жають іони Au⁺, Bi³⁺, Ag⁺ і окислювачі.

Виконання реакції. Краплину досліджуваного розчину на­носять на смужку фільтрувального паперу, добавляють 2—3 краплини (2 або 6 н.) розчину їдкого лугу і через 2—3 хв добавляють краплину оцтовокисло­го розчину бензидину. В присутності марганцю пляма синіє.

181

Реакція сухим способом. При сплавленні сполуки марганцю (II) із суміш­шю Na₂C0₃ і KN0₃ (3 : 2) утворюється сіль марганцевистої кислоти зеленого кольору, наприклад Na₂Mn0₄. Реакція окислення іонів Мп²⁺ до МпОІ~ відбувається за рівнянням

MnO -{- Na₂CO_s + 2KN0₃ = Na₂Mn0₄ + 2КШ₂ + C0₂.

Ця реакція є характерною для виявлення марганцю.

Виконання реакції. У маленьку фарфорову чашку вміщують 1—2 краплини досліджуваного розчину і випарюють його досуха. До сухого залишку добавляють кілька кристаликів KN0₃ І безводної солі Na₂C0₃. Суміш нагрівають до плавлення. Після охолодження сплавлену масу змо­чують 2—3 краплинами води. У присутності марганцю розчин забарвлюється в зелений колір. За цією реакцією можна виявити марганець у присутності всіх катіонів п'яти груп.