
- •Головне видавництво видавничого об'єднання «вища школа»
- •Передмова
- •Предмет аналітичної хімії
- •Сучасні завдання аналітичної хімії
- •Методи аналітичної хімії
- •§ 1. Закон діючих мас
- •§ 2. Теорія електролітичної дисоціації
- •§ 3. Концентрація водневих іонів води. Поняття про рН
- •§ 4. Концентрація водневих іонів розчинів кислот і основ
- •§ 5. Гідроліз. Концентрація водневих іонів розчинів солей
- •§ 6. Буферні розчини
- •§ 7. Графічний метод обчислення рН розчину
- •§ 9. Добуток розчинності
- •§ 10. Вплив однойменних іонів на розчинність осадів
- •§ 11. Розчинність осадів у кислотах
- •§ 12. Розчинність осадів при утворенні комплексів
- •§ 13. Осади кристалічні і неявнокристалічні (аморфні)
- •§ 14. Колоїдні розчини
- •Розділ 3. Комплексні сполуки
- •§ 15. Загальні положення
- •§ 16. Комплексні сполуки з неорганічними лігандами
- •§ 17. Комплексні сполуки з органічними лігандами
- •§ 18. Застосування комплексних сполук в аналізі
- •§ 19. Органічні реактиви
- •Розділ 4. Реакції окислення-відновлення
- •§ 20. Загальна характеристика
- •§ 21. Окислювально-відновний потенціал
- •§ 22. Властивості окислювально-відновного потенціалу. Рівняння Нернста
- •§ 23. Окислювальний потенціал і напрям реакцій окислення-відновлення
- •§ 24. Індуктивні реакції окислення-відновлення
- •§ 25. Хроматографічний аналіз. Іонообмінники
- •§ 26. Екстракція. Інші методи розділення
- •§ 27. Аналіз у розчині та сухий метод аналізу
- •§ 28. Макро-, мікро- і напівмікроаналіз. Краплинний, безстружковий і мікрокристалоскопічний методи аналізу
- •§ 29. Чутливість і специфічність реакцій
- •§ Зо. Хімічні реактиви
- •§ 31. Концентрація розчинів
- •§ 32. Техніка роботи в лабораторії якісного аналізу
- •§ 33. Дробний і систематичний методи якісного аналізу
- •§ 34. Класифікація катіонів на аналітичні групи
- •Розділ 7. І аналітична група катіонів
- •§ 35. Загальна характеристика групи
- •§ 36. Натрій
- •§ 38. Амоній
- •§ 39. Магній
- •§ 40. Аналіз суміші катіонів і аналітичної групи
- •Розділ 8. II аналітична група катіонів § 41. Загальна характеристика групи
- •§ 43. Стронцій
- •§ 44. Кальцій
- •§ 45. Аналіз суміші катіонів і і II аналітичних груп
- •Розділ 9. Ill аналітична група катіонів § 46. Загальна характеристика групи
- •§ 47. Алюміній
- •§ 48. Хром
- •§ 50. Марганець
- •§ 51. Цинк
- •§ 52. Кобальт
- •§ 53. Нікель
- •§ 54. Аналіз суміші катіонів III аналітичної групи
- •§ 56. Аналіз суміші катіонів III, II і і аналітичних груп, що містить фосфат-іони
- •Розділ 10. IV аналітична група катіонів
- •§ 57. Загальна характеристика групи
- •Підгрупа срібла
- •§ 59. Свинець
- •§ 60. Ртуть (і)
- •§ 61. Аналіз суміші катіонів підгрупи срібла
- •IV аналітичної групи
- •Підгрупа міді
- •§ 62. Ртуть (II)
- •§ 64. Кадмій
- •§ 65. Вісмут
- •§ 66. Аналіз суміші катіонів IV—і аналітичних груп
- •Розділ 11. V аналітична група катіонів § 67. Загальна характеристика групи
- •§ 69. Сурма
- •§ 70. Олово
- •§ 71. Аналіз суміші катіонів IV і V аналітичних груп
- •Розділ 12. Аналіз рідкісних елементів § 72. Загальна характеристика
- •§ 73. Титан
- •§ 74. Ванадій
- •§ 75. Молібден
- •§ 76. Вольфрам
- •§ 78. Безсірководневі методи якісного аналізу катіонів
- •Розділ 13. Аналіз аніонів § 79. Класифікація аніонів
- •І група аніонів
- •§ 86. Кремнієва кислота і реакції силікат-іонів SiO|—
- •II група аніонів
- •§ 91. Йодистоводнева кислота і реакції йодид-іонів і
- •§ 92. Сірководнева кислота і реакції сульфід-іонів s2-
- •Ill група аніонів
- •§ 94. Азотна кислота і реакції нітрат-іонів імог
- •§ 95. Азотиста кислота і реакції нітрит-іонів n02
- •§ 96. Оцтова кислота і реакції ацетат-іонів сн3соо
- •§ 97. Хлорнувата кислота і реакції гіпохлорат-іонів сюг
- •§ 98. Аналіз суміші аніонів і—III аналітичних груп
- •§ 100. Розчинення речовини і виявлення катіонів
- •§ 101. Виявлення аніонів
- •§ 102. Аналіз металів і сплавів
- •§ 103. Предмет і значення кількісного аналізу
- •§ 104. Визначення основних компонентів і визначення домішок
- •§ 105. Класифікація хімічних методів кількісного аналізу
- •І. Гравіметричий аналіз1
- •§ 106. Суть методу
- •§ 107. Вимоги до осадів у гравіметричному аналізі
- •§ 108. Співосадження
- •§ 109. Умови осадження
- •§ 110. Відокремлення осаду від маточного розчину
- •§ 111. Переведення осаду у вагову форму
- •§ 112. Принцип дії аналітичних терезів
- •§ 113. Правила користування аналітичними терезами і зважування на них
- •Розділ 18. Приклади гравіметричних визначень
- •§ 114. Розрахунки у гравіметричному аналізі
- •0,3115 Г становить 100%;
- •0,5025 Г становить 100%; 0,0874 г » х%,
- •§ 115. Визначення заліза у вигляді оксиду
- •§ 116. Визначення сульфатів у вигляді сульфату барію
- •§ 117. Розділення і визначення кальцію і магнію
- •§ 118. Визначення нікелю в сталях
- •II. Титриметричний аналіз Розділ 19. Загальні положення титриметричного аналізу
- •§ 119. Суть методу
- •§ 120. Концентрація розчинів і розрахунки в титриметричному аналізі
- •§ 121. Приготування робочих розчинів
- •§ 122. Методи непрямого титрування
- •§ 123. Точка еквівалентності
- •§ 124. Установлення точки еквівалентності за допомогою індикаторів
- •§ 125. Мірний посуд
- •§ 126. Перевірка мірного посуду
- •§ 127. Титрування кислотами та основами
- •§ 128. Індикатори методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 129. Вибір індикаторів при титруванні кислотами та основами
- •§ 130. Криві титрування
- •§ 131. Помилки титрування
- •2NaHc03 ї± н20 -f- c02 -f Na2c03.
- •§ 132. Робочі розчини методу кислотно-основного титрування
- •§ 133. Приклади застосування методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)
- •§ 134. Криві титрування
- •§ 135. Індикатори методів окислення-відновлення
- •§ 136. Еквівалент у реакціях окислення-відновлення
- •Розділ 22. Перманганатометрія
- •§ 137. Загальна характеристика методу. Приготування робочого розчину перманганату калію
- •§ 138. Визначення заліза
- •§ 139. Визначення пероксиду водню
- •§ 140. Визначення нітритів
- •Розділ 23. Йодометрія
- •§ 141. Загальна характеристика методу
- •§ 142. Приготування робочих титрованих розчинів
- •§ 143. Йодометричне визначення міді
- •§ 144. Йодометричне визначення активного хлору в хлорному вапні
- •B/r. WNa,s203l/NaliS!03јCl " 10°
- •§ 145. Йодометричне визначення сірки
- •Розділ 24. Метод осадження § 146. Загальна характеристика методу
- •§ 147. Індикатори
- •§ 148. Помилки титрування в методі осадження
- •§ 149. Робочі розчини і вихідні речовини методу осадження
- •§ 150. Визначення галогенід-іонів
- •Розділ 25. Методи комплексоутворення
- •§ 151. Загальні положення методів комплексоутворення
- •§ 152. Меркуриметричне визначення хлоридів
- •§ 153. Комплексонометричне визначення твердості води
- •III. Спектрофотометричний і колориметричний методи аналізу Розділ 26. Загальні положення
- •§ 154. Суть методів
- •§ 155. Загальні умови колориметричного визначення
- •§ 156. Закон Бугера—Ламберта—Бера
- •§ 157. Методи вимірювання інтенсивності забарвлення
- •§ 159. Визначення міді в грунтах
- •§ 160. Загальні положення
- •§ 161. Наближене визначення рН
- •§ 162. Безбуферні методи визначення рН
- •§ 163. Буферний метод визначення рН
- •IV. Аналіз різних матеріалів Розділ 29. Аналіз продуктів харчування § 164. Визначення кислотності хліба і молока
- •§ 165. Аналіз грунту і води
- •§ 166. Визначення оксидів кальцію і магнію в доломіті
- •Розділ 31. Аналіз добрив
- •§ 167. Визначення фосфору в суперфосфаті
- •§ 168. Визначення калію в калійних добривах
- •§ 169. Визначення азоту в аміачних добривах
- •Додатки
- •Кислоти
- •Густина розчинів їдких калі і натру
§ 48. Хром
Природні сполуки. У природі хром зустрічається головним чином у вигляді хроміту FeOCr203 і крокоїту РЬСг04.
Властивості. Хром — сірувато-білий метал. Густина його 7,1 • 103 кг/м3, температура плавлення 1800° С. Він дуже твердий і крихкий. Хром не розчиняється у воді і HN03, але розчиняється в соляній кислоті, розведеній сірчаній кислоті і лугах. У сполуках хром дво- (Сг2+), три- (Сг3+) і шестивалентний (CrOf~ і Сг2С>7-). Хром утворює три оксиди: СгО (основний оксид), Сг203 (амфотерний оксид) і Сг03 — хромовий ангідрид (кислотний оксид).
Усі сполуки хрому (II) нестійкі. Вони легко окислюються киснем повітря і переходять у сполуки хрому (III). Розчини солей хрому (II) мають блакитний колір. Оксид хрому (III) Сг2Оч — темно-зелений порошок; використовується як фарба. Він не розчиняється у воді, кислотах і лугах. Оксид хромату (НІ) можна перевести в розчинну сполуку, сплавляючи його із сумішшю KN03 і Na2C03 або з K2S207;
Сг203 + 3K2-S207 = Cr2 (S04)3 + 3K2S04.
Нітрат калію при сплавлянні окислює Сг203 до Сг03, який з Na2C03 утворює хромат натрію:
Сг203 + 3KN03 + 2Na2C03 = 2Na2Cr04 + 3KN02 + 2С02.
Гідроксид хрому (III) Сг (ОН)3 — сіро-зеленого кольору, має амфотерні властивості, розчиняється в кислотах і лугах:
Сг (ОН)3 + ЗНС1 = СгС13 + ЗН20; Сг (ОН)8 + NaOH = NaCr02 + 2H20. .
Хроміт натрію NaCr02 (або калію) при нагріванні дуже гідролізуе, і в процесі цієї реакції утворюється гідроксид хрому.
Солі хрому (III) мають фіолетовий або зелений колір. Забарвлення солі чи розчину залежить від складу іонів хрому. Солі або розчини, в яких містяться іони [Сг (Н20)6]3+, забарвлені у фіолетовий колір. Якщо розчин, наприклад хлориду хрому, зеленого кольору, то це зумовлюється наявністю іонів [Сг(Н20)5 СІ ]2+ або [Сг (Н20)4С12]+.
165
Хром (III) утворює галун K2S04 • Cr2 (S04)3 • 24Н20 темно-фіолетового кольору, який розчиняється у воді. Солі хрому і слабких кислот, наприклад сірководневої, вугільної ,у водних розчинах не існують, бо розкладаються водою, внаслідок гідролізу утворюється Сг (ОН)3.
Хром утворює багато комплексних сполук з водою, аміаком і галогенами з координаційним числом, яке дорівнює 6. Наприклад: [Сг (Н20)вІ С13, [Cr(NH3)6]Cl3, [Cr (H,0)4C12]C1 тощо.
Оксид хрому (VI) (хромовий ангідрид) Сг03 — темно-червоні кристали, які добре розчиняються у воді, утворюючи хромову Н2СЮ4 і двохромову Н2Сг207 кислоти. У розчинах ці кислоти перебувають у рівновазі:
2Н2Сг04 *± Н2Сг207 + Н20.
Солями хромової і двохромової кислот є хромати і дихромати. Більшість хроматів — жовтого кольору. Крім хроматів лужних металів, амонію, магнію і кальцію, усі інші погано розчиняються у воді. Дихромати і їх розчини у воді — червоно-оранжевого кольору. Дихромати, крім Ag2Cr207 і (ВіО)2Сг207, розчиняються у воді.
У процесі аналізу катіонів найбільш стійкі сполуки утворює іон Сг3+.
Реакції іонів хрому (III). Сульфід амонію (NH4)2 S осаджує іони 0^+ у вигляді сіро-зеленого осаду гідроксиду хрому Сг (0Н)3. Сульфід хрому не утворюється з тієї самої причини, що й сульфід алюмінію (с. 160):
2Сг3+ + 3S2- + 6Н20 = 2Сг (0Н)3 -j- 3H2S,
або
Cr2 (S04)3 + З (NH4)2 S + 6Н20 = 2Сг (0Н)3 + З (NH4)2 S04 + 3H20.
їдкі луги NaOH, KOH з іонами Сг3+ утворюють сіро-зелений осад гідроксиду хрому Сг (0Н)3, який має амфотерні властивості (рівняння реакцій аналогічні відповідним реакціям іонів А13+) (с. 161). Кислотні властивості в Сг (0Н)3 слабкіші, ніж у А1 (0Н)3, тому хроміти лужних металів (NaCr02 і КСг02) легше гідролізують, ніж алюмінати.
Хроміти — зеленого кольору. Вони, на відміну від алюмінатів, розкладаються при кип'ятінні (особливо після розведення водою), при цьому утворюється Сг (0Н)3:
СгОГ + 2Н20 = Сг (0Н)3 + ОН-,
або
NaCr02 + 2Н20 = Сг (ОН)3 + NaOH.
Аміак NH4OH осаджує іони Сг3+ у вигляді сіро-зеленого осаду Сг (0Н)3. Осад майже не розчиняється в солях амонію і трохи розчиняється в надлишку аміаку. При цьому утворюються комплексні сполуки: аміакати
[Cr (NH3)6]3+ — фіолетового кольору і [Cr (NH3)5 X]2+ — червоного кольору (X —С\~ або інші аніони).
При кип'ятінні аміакат хрому розкладається:
[Cr (NH3)e]3+ 4- ЗНОН = Сг (0Н)8 + 3NH^ + 3NH3,
166
або
[Сг (NH,)e] GI, + ЗНОН = Сг (ОН)3 + 3NH4C1 + 3NH3.
Карбонати лужних металів осаджують іони Сг3+ у вигляді гідроксиду хрому Сг (ОН)3 (рівняння реакцій аналогічні відповідним реакціям іонів А13+, с. 162).
Ацетат натрію CH.,COONa з іонами Сг3+ не утворює осаду (ні на холоді, ні при кип'ятінні). Це пояснюється утворенням розчинного у воді гекса-ацетатного комплексу однозарядного катіона [Сг3 (ОН)2 (СН3СОО)6]+ (відмінність від іонів А13+ і Fe3+). Якщо в розчині є у великих кількостях іони Fe3+ і А13+, то при кип'ятінні такого розчину іони Сг3+ співосаджуються у вигляді основного ацетату Сг (ОН)2 СН3СОО.
Тіосульфат Na2S203 осаджує гідроксид хрому Сг (ОН)3 так само, як і гідроксид алюмінію (с. 162).
Гідрофосфат натрію Na2HP04 осаджує іони Сг3+ у вигляді зеленуватого осаду фосфату хрому СгР04 (рівняння реакції аналогічне наведеному для іонів А13+, с. 162). Осад розчиняється в мінеральних кислотах і лугах.
Реакція сухим способом (утворення «перлів»). Сполуки хрому (III) забарвлюють перли бури або гідрофосфату натрію в смарагдово-зелений колір (сполуки хрому (VI) забарвлюють перли в жовтий колір).
Виконання реакції. Петлю платинової дротинки розжарюють, поки почервоніє, і доторкуються нею до кристаликів твердої бури Na2B407 • 10Н2О або гідрофосфату натрію Na2HP04 • 12H20. Прожарюють кристалики, що прилипли до петлі, у полум'ї, поки маса перестане спучу-ватися. Прозорий склоподібний сплав, що утворився, змочують досліджуваним розчином, і знову дротинку так само прожарюють, поки сплав стане прозорим. У присутності хрому (III) перли забарвлюються в смарагдово-зелений колір.
Окислення хрому (ПІ) до хрому (VI). Хром (III) у лужному середовищі окислюється в Сг04 , а в кислому середовищі — до CroOj . Іони Сг у Сг2Ог окислюються лише сильними окислювачами: Н202, Na202, KMn04,(NH4)2 S208, вільними С12, Вг2 тощо.
або ВгО
Окислення іонів Сг3+ в лужному середовищі до іонів CrO,j—. 1. Окислення бромною або хлорною водою. Спочатку відбувається дисмутація хлору або брому в лужному середовищі в іони С10~ і СГ~ або ВгО- і Вг~:
Вг2 + 20Н~ = ВгО- + Вг~ + Н20,
Вг2 + 2КОН = КВгО + КВг + Н20. Потім Сг (ОН)3 у лужному середовищі окислюється іонами С10~ або
2Сг (ОН)3 + ЗВЮ- + 40Н- = 2Ст024~ + ЗВг~ + 5Н20. У процесі реакції електрони перерозподіляються так:
Сг (0Н)3 + 50Н- — Зе = СгО^'- -f 4H20; ВгО~ + Н20 + 2е = Ві— + 20Н~.
167
У молекулярній формі рівняння реакції матиме такий вигляд: Cr2 (S04)3 + ЗКВгО + ЮКОН = 2К2Сг04 + ЗКВг + 3K2S04 -f 5H20.
Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчину (у фарфоровій чашці) добавляють 5—8 краплин насиченої хлорної або бромної води, розчину (2 н.) лугу NaOH до сильнолужної реакції і нагрівають цей розчин до видалення надлишку хлору або брому. У присутності хрому розчин стає жовтим.
2. Найчастіше окислюють пероксидом водню або натрію Na202. Реакція відбувається за таким рівнянням:
2 Сг3+ + 80Н- — Зе = СЮ2- 4- 4Н20;
3 Н202 4-2Н+4-2е = 2Н20.
У молекулярній формі рівняння матиме такий вигляд:
Сг2 (S04)3 4- ЗН202 + lONaOH = 2Na2Cr04 4- 3Na2S04 4- 8Н20.
Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добавляють лугу до розчинення осаду Сг (0Н)3, 5—7 краплин 3%-го розчину Н202 або кристалик Na202 і нагрівають цей розчин, поки забарвлення розчину зміниться із зеленого на жовте.
Окислення іонів Сг + у кислому середовищі до іонів Сг207~.
1. Окислення перманганатом калію КМп04. Для проведення реакції використовують H2S04 або HN03) бо HC1 окислюється перманганатом. Окислення іонів Crs+ перманганатом відбувається за такими рівняннями:
2Сг3+ 4- 7Н20 — 6е = Сг20^_ + 14Н+; МпО^ 4- 8Н+ 4- 5е = Мп2+ 4- 4Н20;
10Сг3+ 4- 6Мп07 + 11Н20 = 5Сг202_ 4- 6Мп2+ 4- 22Н+.
Якщо для реакції беруть Cr2 (S04)3, то в молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд:
5Сг2 (S04)3 4- 6КМп04 + 11Н20 = 5Н2Сг207 + 6MnS04 + 3K2S04 4- 6H2S04.
Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добавляють 3 краплини 2 н. розчину H2S04 або HN03) 1 мл 0,1 н. розчину КМп04 і нагрівають протягом 3—5 хв. У присутності хрому розчин забарвлюється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджують на присутність іонів Сг2С>7~ реакцією утворення надхромової кислоти.
Окислення хрому перманганатом калію в слабкокислому середовищі супроводжується утворенням бурого осаду марганцевистої кислоти МпО(ОН)? (НоМпОз).
Реакція окислення в іонній формі відбувається за такими рівняннями:
2Сг3+ 4- 7Н20 — 6е = Сг20^~ + 14H+; MnOj- 4- 4Н+ 4- Зі = МпО (ОН)2 4- Н20;
168
2Сг3+ 4- 2Mn0J- 4- 5Н20 — СгаО^- 4- 2Мп0 (0Н)2 + 6Н+.
Якщо для реакції* беруть Cr (N03)3, то в молекулярній формі рівняння реакції матиме такий вигляд:
2Cr (N03)3 -f 2KMn04 + 5Н20 = Н2Сг207 + 2МпО (ОН)2 + 2KNOs + 4HNOs.
Реакцію проводять так, як описано вище, з тією лише різницею, що іони Сг.,07~ виявляють утворенням надхромової кислоти після відфільтрування осаду МпО (ОН)а.
2. Окислення персульфатом амонію (NH4)2S208 або калію. Реакцію проводять в азотнокислому середовищі в присутності нітрату срібла. Процес окислення хрому персульфатом відбувається за такими рівняннями:
2Сг3+ + 7Н20 — 6е = Сг202- + 14Н+;
S20|- + 2е = 2SQ2-;
20^+ + 3S20^_ + 7Н20 = Сг20?- 4- бБО^- + ИН+, або в молекулярній формі:
2Сг (N03)3 4- З (NH4)2 S208 + 7H20 = Н2Сг207 4- З (NH4)2 S04 4- 3H2S04 4- 6HNOs.
У цій реакції іони Ag+ є каталізатором. Спочатку (NH4)2S208 реагує з іонами Ag+, окислюючи їх до двовалентного стану:
2Ag+ 4- S20^~ = 2Ag2+ 4- 2SQ2-.
Потім срібло (II) в кислому середовищі окислює іони Сг3+ до Сг20
2— 7 •
2Сг3+ 4- 6Ag2+ 4- 7Н20 = Сг202- + 6Ag+ + 14Н+.
'Виконання реакції. У пробірку наливають 2—3 краплини 2 н. розчину HN03, стільки ж краплин 0,1 н. розчину AgN03, досліджуваного розчину і 50%-го розчину (NH4)2S208. Добуту суміш нагрівають. У присутності хрому розчин забарвлюється в жовтий колір (в присутності марганцю розчин забарвлюється в малиново-фіолетовий колір, що пояснюється утворенням перманганат-іонів. Його знебарвлюють хлоридом натрію або ,' калію).
3. Окислення сухим способом. Для окислення хрому (III) до шестивалентного сіль хрому (III) сплавляють із сумішшю соди Na.2C03 і селітри NaN03. Окислювач NaN03 у цій реакції відновлюється до NaN02, a Cr (III) окислюється до Сг (VI). Реакція відбувається за рівнянням
Сг203 4- 3NaN03 + 2Na2C03 = 2Na2Cr04 4- 3NaN02 4- 2C02.
Реакції іонів хрому (VI). З іонами Ag+, Ва2+ і РЬ2+ іони СЮ2- утворюють важкорозчинні сполуки.
Нітрат срібла AgN03 осаджує іони Сг04~ у вигляді цеглисто-червоного осаду Ag2Cr04:
Na2Cr04 4- 2AgN03 = Ag2Cr04 + 2NaN03. Осад розчиняється в HN03 і в аміаку:
Ag2CЮ4 + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3)2]2+ + Сг02~ + H20.
169
Хлорид барію утворює жовтий осад ВаСг04.
Ацетат свинцю (СН3СОО)2РЬ з іонами Сг04_ утворює жовтий осад хромату свинцю РЬСг04:
Na2Cr04 + (CH3COO)2 Pb = PbCr04 + 2CHsCOONa.
Осад розчиняється в HN03 і Їдких лугах:
РЬСЮ4 + 4NaOH = Na2Pb02 + Na2Cr04 -f 2H20.
Реакції відновлення і окислення. Дихромат-іони в кислому середовищі окислюють йодид-іони до вільного йоду:
К2Сг207 + 6KI + 7H2S04 = Cr2 (S04)s + ЗІ2 + 4K2S04 -f 7H20.
При виділенні 1.2 розчин забарвлюється в бурувато-коричневий колір. Дихромат-іони в сильнокислому розчині окислюють сірководень або сульфіди до вільної сірки:
К2Сг207 + 3H2S + 4H2S04 = Сг2 (S04)s + 3S + K2S04 + 7Н20.
При цій реакції жовте забарвлення розчину переходить у зелене (колір іонів Сг3+) і випадає сірка.
Аналогічні реакції можна здійснити дихроматом у кислому розчині також з іншими відновниками, наприклад FeS04, Na2S03, етиловим спиртом С2Н,ОН та ін.
Утворення пероксиду хромуг СгОа (надхромової кислоти 2 Н2Сг06). Іони Сг2ОГ~ у кислому розчині взаємодіють з пероксидом водню і переходять у пероксид хрому синього кольору.
Реакція відбувається за таким рівнянням:
Сг20^_ -f 4Н202 4- 2H+ = 2СЮ5 + 5Н20.
Пероксид хрому, розчиняючись у воді, утворює надхромову кислоту Н2СЮ6 (CrOa -f H20 = Н2Сг06). Ця реакція дуже чутлива і характерна для виявлення хрому.
Виконання реакції. У пробірку вміщують 0,5 мл Н202, 0,5 мл 2 н. розчину H.2S04, 0,5 мл ефіру або амілового спирту і злегка збовтують вміст пробірки. Потім до цієї суміші добавляють 2—3 краплини до-
1 Структурна формула Сг05:
0\ I/O
о=с/
* Вважають, що надхромова кислота має таку структурну формулу:
°\Сгу °-он о/> \о—он
Деякі автори приписують иадхромовій кислоті формули Н3СЮ8 і H7CrOje. 170
сліджуваного розчину. Суміш збовтують. Верхній шар (ефіру або амілового спирту) забарвлюється в синій колір.
Органічні розчинники застосовують тому, що надхромова кислота у водному розчині дуже швидко розкладається, в результаті чого утворюються іони Сг3+ і виділяється кисень.
Бензидин 1 окислюється хромат-іонами в присутності кислоти в бензи-динову синь, якій приписують таку формулу:
[NH
!-/ \ / Y-NH2-NH=/ \=/ V=NH]:2H4,
де НА — одноосновна кислота.
Реакцію утворення бензидинової сині можна використати для виявлення хрому (III), якщо його спочатку окислити до шестивалентного дією Н202 або Na202. Інші окислювачі заважають реакції.
Виконання реакції. На пластинку або годинникове скельце наносять краплину досліджуваного розчину, краплину розчину пероксиду натрію і краплину оцтовокислого розчину бензидину. В присутності хрому виникає синє забарвлення.
§ 49. Залізо
Природні сполуки. Залізо в природі у вільному стані, за винятком метеоритів, зустрічається рідко. Основні руди заліза: гематит Fe203 • пН20, ли-моніт Fe4H609, магнетит Fe304, сидерит FeC03 і пірит FeS2. Залізо входить до складу багатьох гірських порід, глин і мінералів.
Властивості. Залізо — сріблясто-білий метал. Густина його 7,9 х X 103 кг/м3. Температура плавлення 1600° С. Залізо легко кується і витягується в дріт. Воно розчиняється у НС1 і H2S04, в результаті цього утворюються солі заліза (II) і виділяється Н2. Холодна концентрована сірчана кислота не діє на залізо, але при нагріванні метал розчиняється і при цьому виділяється S02.
Залізо розчиняється в гарячій розведеній азотній кислоті. При цьому утворюється нітрат заліза (III) і виділяється N0:
Fe + 4HN03 = Fe (NOg)g + NO + 2H20.
При розчиненні заліза в холодній розведеній азотній кислоті утворюються іони двовалентного заліза й іони амонію:
4| Fe — 2e~=Fe2+;
1J NO!f + 10Н+ + 8е = NH+ + ЗН20;
4Fe + 10H+ + NO" = 4Fe2+ + NH^ + 3H20.
Бензидин:
У молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд: 4Fe + IOHNO3 = 4Fe (Ш3)2 + NH4N03 + 3H20.
Залізо в сполуках буває двовалентним (Fe2+ — феро-іон), тривалентним (Fe3+— фері-іон) і шестивалентним (FeO<i~ — ферат-іон).
Залізо має три оксиди 1: FeO — чорного кольору, Fe203 — червоного кольору, Fe304 — чорного кольору.
Оксиди заліза не розчиняються у воді, але легко розчиняються в НС1. Залізо утворює два ряди солей: солі заліза (II) і солі заліза (III).
Солі заліза (II), що містять кристалізаційну воду, мають зелений колір. У безводному стані вони білі або жовті. Розведені розчини цих солей безбарвні, концентровані — забарвлені в зелений колір. На повітрі вони окислюються, в результаті чого утворюються основні солі заліза (III). Найбільш поширені такі солі заліза (II): сульфат заліза (II) FeS04 • 7Н20 і сіль Мора FeS04 (NH4)2S04 • 6H20. Це сильні відновники. Окислюючись, вони переходять у солі заліза (111).
Солі заліза (III), що містять також кристалізаційну воду, мають жовтий або коричневий колір. Вони гідролізують у воді. Водні розчини їх — жовтого кольору і мають кислу реакцію. Найбільш поширені такі солі заліза (III): хлорид заліза (III) FeCl3 • 6Н20 — жовті кристали, на повітрі розпливаються; залізоамонійний галун (NH4)2S04Fe2(S04)3 • 24Н20 — блідо-фіолетові кристали і сульфат заліза (III) Fe2 (S04)3 — сіро-білий порошок.
Іони заліза (III) утворюють тривкі комплекси з органічними сполуками, що містять гідроксильні групи (наприклад, з винною, лимонною та іншими оксикислотами).
Реакції іонів заліза (III). Сульфід амонію (NH4)2S з іонами Fe3+ утворює чорний осад сульфіду заліза (III) Fe2S3:
Fe2 (S04)3 + 6 (NH4)2 S = Fe2S3 + 3 (NH4)2 S04. Сульфід заліза (III) розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах:
Fe2S3 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H2S.
Сірководень, що виділяється, відновлює тривалентне залізо до двовалентного:
2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2Н+.
Реакція розчинення Fe2S3 в соляній кислоті відбувається за таким рівнянням:
Fe2S3 + 4HC1 = 2FeCl2 + S + 2H2S.
їдкі луги NaOH і КОН, а також аміак NH4OH утворюють з іонами Fe3+ червоно-бурий осад гідроксиду заліза (III) Fe (OH)3:
Fe3+ + ЗОН" = Fe (OH)3.
Гідроксид заліза (III) розчиняється в кислотах і, на відміну від А1 (ОН)3 і Сг (ОН)3, не розчиняється в надлишку лугу; гідроксид заліза (III) не розчн-
1 Оксид заліза (VI) Ve03 у вільному стані добути не вдалося. Відомі тільки солі заліз« ної кислоти, наприклад K2Fe04.
172
няється також у солях амонію і, на відміну від Fe (OH)2, його можна добути дією аміаку на іони Fe3+ в присутності солей амонію.
Карбонати лужних металів утворюють з іонами Fe3+ червоно-бурий осад основного карбонату заліза:
2Fe3+ + ЗСО^- + НОН = 2FeOHC03 + С02,
або
2FeCl3 + 3Na2C03 + НОН = 2FeOHC03 + 6NaCl + Ш2.
Основна сіль FeOHC03 при кип'ятінні гідролізує і перетворюється в гідроксид Fe (OH)3:
FeOHC03 + НОН = Fe (ОН)3 + С02. Ацетати лужних металів і амонію утворюють з іонами Fe3+ на холоді комплексні катіони fFe3(OH)2 • (СН3СОО)6]+, які забарвлюють розчин у темно-червоний колір:
3Fe3+ + 8СН3СОО- + 2Н20 = [Fe3 (OH)2 (СН3СОО)6]+ -f 2СН3СООН,
або
3FeCl3 + 8CH3COONa + 2H20 = [Fe3 (ОН)2 (СН3СОО)6] СІ + 8NaCl + 2CH3COOH.
Якщо розчин розвести водою і нагріти до кипіння, то внаслідок гідролізу випадає бурий осад оксіацетату заліза Fe3 (ОН)203СН3СОО:
[Fe3 (ОН)2 (СН3СОО)„]+ + ЗНОН = Fe3 (ОН)2 03СН3СОО + 5СН3СООН -f Н+.
При надлишку ацетату можна повністю перевести залізо (III) з гарячого розчину в осад.
Тіосульфат натрію Na2S203 відновлює Іони Fe3+ до іонів Fe2+, в результаті чого утворюється тетратіонат натрію Na2S406:
Fe3+ +e = Fe2+; 2S203~ — 2e = S40^
2Fe3+ + 2S20f" = 2Fe2+ + S402_.
У молекулярній формі рівняння має такий вигляд:
Fe2 (S04)3 + 2Na2S203 = 2FeS04 + Na2S4Oe + Na2S04.
Гідрофосфат натрію Na2HP04 з іонами Fe3+ утворює блідо-жовтий осад фосфату заліза FeP04, який розчиняється в мінеральних кислотах і не розчиняється в оцтовій кислоті:
Fe3+ + 2HP02- = FeP04 + H2P07,
або
FeCl3 + 2Na2HP04 = FeP04 + NaH2P04 + 3NaCl.
Гексаціано-{ї\)ферат калію К4 [Fe (CN)6] утворює з іонами Fe3+ темно-синій осад Fe4 [Fe (CN)6]3 (так званої «берлінської лазурі»). Ця реакція є характерною реакцією на іони Fe3+:
4FeCl3 + ЗК4 [Fe (CN)e] = Fe4 [Fe (CN),], + 12KC1.
173
Осад Fe4 [Fe (CN)6]3 не розчиняється в розведених мінеральних кислотах, але розчиняється при добавлянні великого надлишку реактиву. Осад розчиняється також у щавлевій кислоті (оксалат-іони C2Of~ з іонами Fe3+утворюють тривкий комплекс [Fe (С204)2]~. Луги розкладають Fe4 [Fe (CN)e]3, при цьому утворюється гідроксид заліза Fe (OH)3:
Fe4 [Fe (CN),], + 12КОН = 4Fe (OH)3 + 3K4 [Fe (CN),].
Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу наносять краплину досліджуваного розчину, краплину 2 н. розчину НС1 і краплину К4 [Fe (CN)61. У присутності заліза (III) утворюється синя пляма.
Гексаціано-(\\\)ферат калію К-, [Fe (CN)6] з іонами Fe3+, на відміну від іонів Fe2+, утворює (залежно від концентрації заліза (III)), осад, забарвлений в темно-коричневий колір, Fe [Fe (CN)6].
Йодид калію КІ відновлює іони Fe3+ в іони Fe2+. Реакція відбувається за рівнянням
2Fe3+ -f 2І~ = 2Fe2+ + І2. або
2FeCl3 + 2КІ = 2FeCl2 -f h + 2KC1.
При цій реакції спостерігається побуріння розчину внаслідок виділення йоду.
Роданід калію або амонію (KSCN або NH4SCN) з іонами Fe3+ утворює ряд забарвлених у червоно-бурий колір розчинних комплексних сполук: [FeSCN]2+, [Fe (SCN)2]+, Fe (SCN)3, [Fe (SCN)4Г тощо. Ця реакція характерна для іонів Fe3+.
Чутливість реакції виявлення заліза за допомогою роданіду зростає при екстракції продукту реакції органічним розчинником, наприклад ефіром, бутиловим або ізоаміловим спиртом.
Роданідній реакції на залізо (III) заважають іони F~, Р04~ тартрати і деякі інші.
Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу наносять краплину досліджуваного розчину, краплину розведеної соляної кислоти і 2—3 краплини розчину роданіду.. У присутності заліза (III) на папері утворюється червона пляма.
Реакції іонів заліза (II). Сульфід амонію з іонами Fe2+ утворює чорний осад сульфіду заліза (II) FeS:
FeS04 -f (NH4)2 S = FeS + (NH4)2 S04.
Осад сульфіду заліза (II) розчиняється в мінеральних кислотах і в оцтовій кислоті.
їдкі луги NaOH і КОН осаджують іони Fe2+ у вигляді білого осаду гідроксиду заліза (II) Fe (OH)2:
FeS04 + 2NaOH = Fe(OH)a+Na2S04.
При збовтуванні осад стає брудно-білим, потім темно-зеленим і, нарешті, перетворюється в червоно-бурий осад гідроксиду заліза (III) Fe (OH)3.
174
Зміна кольору відбувається при окисленні гідроксиду заліза (II) киснем повітря:
4Fe (ОН), + Оа + 2Н20 = 4Fe (OH)3.
Гідроксид заліза (II) Fe (OH)2 розчиняється в кислотах, але не розчиняється в лугах.
Аміак NH4OH осаджує білий осад Fe (OH)2, але не повністю, бо гідроксид заліза (II) розчиняється в солях амонію. Якщо в розчині є багато солей амонію, то іони Fe2+ аміаком не осаджуються. Але при стоянні на повітрі Fe (OH)2 поступово окислюється, і в результаті випадає менш розчинний гідроксид заліза (III) Fe (OH)3.
Карбонати лужних металів і амонію осаджують іони Fe2+ у вигляді білого осаду карбонату заліза (11) —FeC03. Осад на повітрі швидко буріє внаслідок окислення, гідролізується і перетворюється в Fe (OH)3:
4FeCOs + 02 -f 6Н20 = 4Fe (ОН)3 + 4С02.
Гідрофосфат натрію Na2HP04 з іонами Fe2+ утворює білий осад гідро-фосфату заліза (II) FeHP04. Осад розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах.
Гексаціано-(\\\)ферат калію К3 [Fe (CN)6] утворює з іонами Fe2+ темно-синій осад «турнбульової сині» Fe3 [Fe (CN)6]2. Ця реакція характерна на іони Fe2+:
3FeS04 + 2К3 [Fe (CN)6] = Fe3 [Fe (CN)6]2 -f 3K2S04.
Осад Fe3 [Fe (CN)fi]2 не розчиняється в кислотах, але розкладається лугами, в результаті чого утворюється Fe (OH)2.
Гексаціано-(П)ферат калію К4 [Fe (CN)6] осаджує іони Fe2+ у вигляді білого осаду гексаціано-(ІІ)ферату заліза (II)—Fe2 [Fe (CN)6] або гекса-ціано-(1І)ферату калію і заліза (II) — K2Fe [Fe (CN)6], залежно від концентрації іонів Fe2+ і реактиву.
Осад Fe2[Fe (CN)6]Ha повітрі поступово окислюється і перетворюється в синю «берлінську лазур» і червоно-бурий гідроксид заліза (III). Реакція відбувається за рівнянням:
6Fe2 [Fe (CN),] + 302 + 6Н20 = 2Fe4 [Fe (CN),], + 4Fe (OH)3.
Азотна кислота HN03 окислює іони Fe2+ в іони Fe3+. Реакція відбувається за рівняннями
З | Fe2+ — є = Fe3+;
1 | NO~ + 4Н+ + Зе = NO + 2Н20;
3Fe2+ + NO)f + 4Н+ = 3Fe3+ + NO + 2HaO.
В молекулярній формі рівняння має такий вигляд:
6FeS04 + 2HN03 + 3H2S04 = 3Fe2 (S04)3 + 2NO + 4H20.
Іони Fe2+ є відновниками і здатні окислюватись у кислому середовищі при дії інших окислювачів, наприклад КМп04, К2Сг207 тощо.
175
При дії пероксиду водню іони Fe2_f" окислюються в іони Fe3+ і в кислому, і в лужному середовищах:
2FeS04 + Н202 + 4NaOH = 2Fe (OH)3 + 2Na2S04.
Диметилгліоксим (реактив Чугаєва) (структурну формулу див. на с. 193) утворює з іонами Fe2+ комплексну сполуку червоного кольору, яка розчиняється у воді. Реакція відбувається в аміачному середовищі. Якщо в розчині є іони Fe3+, то, щоб запобігти утворенню з аміаком червоно-бурого осаду Fe (ОН)3, до розчину добавляють винну кислоту. Остання зв'язує іони Fe3+ в тривкий комплекс, і реакція на іони Fe2+ реактивом Чугаєва стає чіткішою.
а, а'-Дипіридил * з іонами Fe2+ у кислому середовищі утворює комплексну сполуку червоного кольору, яка розчиняється у воді. Цю реакцію застосовують для виявлення і кількісного визначення іонів Fe2+ в присутності іонів Fe3+.