§ 48. Хром

Природні сполуки. У природі хром зустрічається головним чином у ви­гляді хроміту FeOCr₂0₃ і крокоїту РЬСг0₄.

Властивості. Хром — сірувато-білий метал. Густина його 7,1 • 10³ кг/м³, температура плавлення 1800° С. Він дуже твердий і крихкий. Хром не роз­чиняється у воді і HN0₃, але розчиняється в соляній кислоті, розведеній сірчаній кислоті і лугах. У сполуках хром дво- (Сг²+), три- (Сг³+) і шестива­лентний (CrOf~ і Сг₂С>7^-). Хром утворює три оксиди: СгО (основний оксид), Сг₂0₃ (амфотерний оксид) і Сг0₃ — хромовий ангідрид (кислотний оксид).

Усі сполуки хрому (II) нестійкі. Вони легко окислюються киснем повітря і переходять у сполуки хрому (III). Розчини солей хрому (II) мають блакит­ний колір. Оксид хрому (III) Сг₂О_ч — темно-зелений порошок; використо­вується як фарба. Він не розчиняється у воді, кислотах і лугах. Оксид хро­мату (НІ) можна перевести в розчинну сполуку, сплавляючи його із сумішшю KN0₃ і Na₂C0₃ або з K₂S₂0₇;

Сг₂0₃ + 3K₂-S₂0₇ = Cr₂ (S0₄)₃ + 3K₂S0₄.

Нітрат калію при сплавлянні окислює Сг₂0₃ до Сг0₃, який з Na₂C0₃ утворює хромат натрію:

Сг₂0₃ + 3KN0₃ + 2Na₂C0₃ = 2Na₂Cr0₄ + 3KN0₂ + 2С0₂.

Гідроксид хрому (III) Сг (ОН)₃ — сіро-зеленого кольору, має амфотерні властивості, розчиняється в кислотах і лугах:

Сг (ОН)₃ + ЗНС1 = СгС1₃ + ЗН₂0; Сг (ОН)₈ + NaOH = NaCr0₂ + 2H₂0. .

Хроміт натрію NaCr0₂ (або калію) при нагріванні дуже гідролізуе, і в процесі цієї реакції утворюється гідроксид хрому.

Солі хрому (III) мають фіолетовий або зелений колір. Забарвлення солі чи розчину залежить від складу іонів хрому. Солі або розчини, в яких міс­тяться іони [Сг (Н₂0)₆]³⁺, забарвлені у фіолетовий колір. Якщо розчин, наприклад хлориду хрому, зеленого кольору, то це зумовлюється наявністю іонів [Сг(Н₂0)₅ СІ ]²⁺ або [Сг (Н₂0)₄С1₂]+.

165

Хром (III) утворює галун K₂S0₄ • Cr₂ (S0₄)₃ • 24Н₂0 темно-фіолетового кольору, який розчиняється у воді. Солі хрому і слабких кислот, напри­клад сірководневої, вугільної ,у водних розчинах не існують, бо розкладають­ся водою, внаслідок гідролізу утворюється Сг (ОН)₃.

Хром утворює багато комплексних сполук з водою, аміаком і галогенами з координаційним числом, яке дорівнює 6. Наприклад: [Сг (Н₂0)_вІ С1₃, [Cr(NH₃)₆]Cl₃, [Cr (H,0)₄C1₂]C1 тощо.

Оксид хрому (VI) (хромовий ангідрид) Сг0₃ — темно-червоні кристали, які добре розчиняються у воді, утворюючи хромову Н₂СЮ₄ і двохромову Н₂Сг₂0₇ кислоти. У розчинах ці кислоти перебувають у рівновазі:

2Н₂Сг0₄ *± Н₂Сг₂0₇ + Н₂0.

Солями хромової і двохромової кислот є хромати і дихромати. Більшість хроматів — жовтого кольору. Крім хроматів лужних металів, амонію, маг­нію і кальцію, усі інші погано розчиняються у воді. Дихромати і їх розчини у воді — червоно-оранжевого кольору. Дихромати, крім Ag₂Cr₂0₇ і (ВіО)₂Сг₂0₇, розчиняються у воді.

У процесі аналізу катіонів найбільш стійкі сполуки утворює іон Сг³+.

Реакції іонів хрому (III). Сульфід амонію (NH₄)₂ S осаджує іони 0^+ у вигляді сіро-зеленого осаду гідроксиду хрому Сг (0Н)₃. Сульфід хрому не утворюється з тієї самої причини, що й сульфід алюмінію (с. 160):

2Сг³+ + 3S^2- + 6Н₂0 = 2Сг (0Н)₃ -j- 3H₂S,

або

Cr₂ (S0₄)₃ + З (NH₄)₂ S + 6Н₂0 = 2Сг (0Н)₃ + З (NH₄)₂ S0₄ + 3H₂0.

їдкі луги NaOH, KOH з іонами Сг³⁺ утворюють сіро-зелений осад гідро­ксиду хрому Сг (0Н)₃, який має амфотерні властивості (рівняння реакцій аналогічні відповідним реакціям іонів А1³⁺) (с. 161). Кислотні властивості в Сг (0Н)₃ слабкіші, ніж у А1 (0Н)₃, тому хроміти лужних металів (NaCr0₂ і КСг0₂) легше гідролізують, ніж алюмінати.

Хроміти — зеленого кольору. Вони, на відміну від алюмінатів, розкла­даються при кип'ятінні (особливо після розведення водою), при цьому утво­рюється Сг (0Н)₃:

СгОГ + 2Н₂0 = Сг (0Н)₃ + ОН^-,

або

NaCr0₂ + 2Н₂0 = Сг (ОН)₃ + NaOH.

Аміак NH₄OH осаджує іони Сг³+ у вигляді сіро-зеленого осаду Сг (0Н)₃. Осад майже не розчиняється в солях амонію і трохи розчиняється в надлиш­ку аміаку. При цьому утворюються комплексні сполуки: аміакати

[Cr (NH₃)₆]³⁺ — фіолетового кольору і [Cr (NH₃)₅ X]²⁺ — червоного кольору (X —С\~ або інші аніони).

При кип'ятінні аміакат хрому розкладається:

[Cr (NH₃)_e]³+ 4- ЗНОН = Сг (0Н)₈ + 3NH^ + 3NH₃,

166

або

[Сг (NH,)_e] GI, + ЗНОН = Сг (ОН)₃ + 3NH₄C1 + 3NH₃.

Карбонати лужних металів осаджують іони Сг³+ у вигляді гідроксиду хрому Сг (ОН)₃ (рівняння реакцій аналогічні відповідним реакціям іонів А1³⁺, с. 162).

Ацетат натрію CH.,COONa з іонами Сг³+ не утворює осаду (ні на холо­ді, ні при кип'ятінні). Це пояснюється утворенням розчинного у воді гекса-ацетатного комплексу однозарядного катіона [Сг₃ (ОН)₂ (СН₃СОО)₆]⁺ (відмінність від іонів А1³⁺ і Fe³⁺). Якщо в розчині є у великих кількостях іони Fe³⁺ і А1³⁺, то при кип'ятінні такого розчину іони Сг³⁺ співосаджуються у вигляді основного ацетату Сг (ОН)₂ СН₃СОО.

Тіосульфат Na₂S₂0₃ осаджує гідроксид хрому Сг (ОН)₃ так само, як і гідроксид алюмінію (с. 162).

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ осаджує іони Сг³+ у вигляді зеленуватого осаду фосфату хрому СгР0₄ (рівняння реакції аналогічне наведеному для іонів А1³⁺, с. 162). Осад розчиняється в мінеральних кислотах і лугах.

Реакція сухим способом (утворення «перлів»). Сполуки хрому (III) за­барвлюють перли бури або гідрофосфату натрію в смарагдово-зелений колір (сполуки хрому (VI) забарвлюють перли в жовтий колір).

Виконання реакції. Петлю платинової дротинки розжа­рюють, поки почервоніє, і доторкуються нею до кристаликів твердої бури Na₂B₄0₇ • 10Н₂О або гідрофосфату натрію Na₂HP0₄ • 12H₂0. Прожарюють кристалики, що прилипли до петлі, у полум'ї, поки маса перестане спучу-ватися. Прозорий склоподібний сплав, що утворився, змочують досліджу­ваним розчином, і знову дротинку так само прожарюють, поки сплав стане прозорим. У присутності хрому (III) перли забарвлюються в смарагдово-зелений колір.

Окислення хрому (ПІ) до хрому (VI). Хром (III) у лужному середовищі окислюється в Сг0₄ , а в кислому середовищі — до CroOj . Іони Сг у Сг₂Ог окислюються лише сильними окислювачами: Н₂0₂, Na₂0₂, KMn0₄,(NH₄)₂ S₂0₈, вільними С1₂, Вг₂ тощо.

або ВгО

Окислення іонів Сг³+ в лужному середовищі до іонів CrO,j^—. 1. Окислення бромною або хлорною водою. Спочатку відбувається дисмутація хлору або брому в лужному середовищі в іони С10~ і СГ~ або ВгО^- і Вг~:

Вг₂ + 20Н~ = ВгО- + Вг~ + Н₂0,

Вг₂ + 2КОН = КВгО + КВг + Н₂0. Потім Сг (ОН)₃ у лужному середовищі окислюється іонами С10~ або

2Сг (ОН)₃ + ЗВЮ- + 40Н- = 2Ст0²₄~ + ЗВг~ + 5Н₂0. У процесі реакції електрони перерозподіляються так:

Сг (0Н)₃ + 50Н- — Зе = СгО^'- -f 4H₂0; ВгО~ + Н₂0 + 2е = Ві— + 20Н~.

167

У молекулярній формі рівняння реакції матиме такий вигляд: Cr₂ (S0₄)₃ + ЗКВгО + ЮКОН = 2К₂Сг0₄ + ЗКВг + 3K₂S0₄ -f 5H₂0.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну (у фарфоровій чашці) добавляють 5—8 краплин насиченої хлорної або бромної води, розчину (2 н.) лугу NaOH до сильнолужної реакції і на­грівають цей розчин до видалення надлишку хлору або брому. У присут­ності хрому розчин стає жовтим.

2. Найчастіше окислюють пероксидом водню або натрію Na₂0₂. Реакція відбувається за таким рівнянням:

2 Сг³+ + 80Н- — Зе = СЮ^2- 4- 4Н₂0;

3 Н₂0₂ 4-2Н+4-2е = 2Н₂0.

У молекулярній формі рівняння матиме такий вигляд:

Сг₂ (S0₄)₃ 4- ЗН₂0₂ + lONaOH = 2Na₂Cr0₄ 4- 3Na₂S0₄ 4- 8Н₂0.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють лугу до розчинення осаду Сг (0Н)₃, 5—7 краплин 3%-го розчину Н₂0₂ або кристалик Na₂0₂ і нагрівають цей розчин, поки забарвлен­ня розчину зміниться із зеленого на жовте.

Окислення іонів Сг ⁺ у кислому середовищі до іонів Сг₂07~.

1. Окислення перманганатом калію КМп0₄. Для проведення реакції використовують H₂S0₄ або HN0₃₎ бо HC1 окислюється перманганатом. Окис­лення іонів Cr^s+ перманганатом відбувається за такими рівняннями:

2Сг³+ 4- 7Н₂0 — 6е = Сг₂0^^_ + 14Н+; МпО^ 4- 8Н+ 4- 5е = Мп²+ 4- 4Н₂0;

10Сг³+ 4- 6Мп07 + 11Н₂0 = 5Сг₂0^2_ 4- 6Мп²+ 4- 22Н+.

Якщо для реакції беруть Cr₂ (S0₄)₃, то в молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд:

5Сг₂ (S0₄)₃ 4- 6КМп0₄ + 11Н₂0 = 5Н₂Сг₂0₇ + 6MnS0₄ + 3K₂S0₄ 4- 6H₂S0₄.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 3 краплини 2 н. розчину H₂S0₄ або HN0₃₎ 1 мл 0,1 н. розчину КМп0₄ і нагрівають протягом 3—5 хв. У присутності хрому розчин забарв­люється в оранжевий колір. Частину розчину після охолодження досліджу­ють на присутність іонів Сг₂С>7~ реакцією утворення надхромової кислоти.

Окислення хрому перманганатом калію в слабкокислому середовищі супроводжується утворенням бурого осаду марганцевистої кислоти МпО(ОН)_? (НоМпОз).

Реакція окислення в іонній формі відбувається за такими рівняннями:

2Сг³+ 4- 7Н₂0 — 6е = Сг₂0^~ + 14H+; MnOj- 4- 4Н+ 4- Зі = МпО (ОН)₂ 4- Н₂0;

168

2Сг³+ 4- 2Mn0J- 4- 5Н₂0 — Сг_аО^- 4- 2Мп0 (0Н)₂ + 6Н+.

Якщо для реакції* беруть Cr (N0₃)₃, то в молекулярній формі рівняння реакції матиме такий вигляд:

2Cr (N0₃)₃ -f 2KMn0₄ + 5Н₂0 = Н₂Сг₂0₇ + 2МпО (ОН)₂ + 2KNO_s + 4HNO_s.

Реакцію проводять так, як описано вище, з тією лише різницею, що іони Сг.,07~ виявляють утворенням надхромової кислоти після відфільтрування осаду МпО (ОН)_а.

2. Окислення персульфатом амонію (NH₄)₂S₂0₈ або калію. Реакцію про­водять в азотнокислому середовищі в присутності нітрату срібла. Процес окислення хрому персульфатом відбувається за такими рівняннями:

2Сг³+ + 7Н₂0 — 6е = Сг₂0²- + 14Н+;

S₂0|- + 2е = 2SQ2-;

20^+ + 3S₂0^^_ + 7Н₂0 = Сг₂0?- 4- бБО^^- + ИН+, або в молекулярній формі:

2Сг (N0₃)₃ 4- З (NH₄)₂ S₂0₈ + 7H₂0 = Н₂Сг₂0₇ 4- З (NH₄)₂ S0₄ 4- 3H₂S0₄ 4- 6HNO_s.

У цій реакції іони Ag+ є каталізатором. Спочатку (NH₄)₂S₂0₈ реагує з іонами Ag+, окислюючи їх до двовалентного стану:

2Ag+ 4- S₂0^~ = 2Ag²+ 4- 2SQ2-.

Потім срібло (II) в кислому середовищі окислює іони Сг³⁺ до Сг₂0

2— 7 •

2Сг³+ 4- 6Ag²+ 4- 7Н₂0 = Сг₂02- _{+ 6Ag}+ + 14Н+.

'Виконання реакції. У пробірку наливають 2—3 краплини 2 н. розчину HN0₃, стільки ж краплин 0,1 н. розчину AgN0₃, досліджувано­го розчину і 50%-го розчину (NH₄)₂S₂0₈. Добуту суміш нагрівають. У при­сутності хрому розчин забарвлюється в жовтий колір (в присутності мар­ганцю розчин забарвлюється в малиново-фіолетовий колір, що пояснюється утворенням перманганат-іонів. Його знебарвлюють хлоридом натрію або ,' калію).

3. Окислення сухим способом. Для окислення хрому (III) до шестивалент­ного сіль хрому (III) сплавляють із сумішшю соди Na.₂C0₃ і селітри NaN0₃. Окислювач NaN0₃ у цій реакції відновлюється до NaN0₂, a Cr (III) окис­люється до Сг (VI). Реакція відбувається за рівнянням

Сг₂0₃ 4- 3NaN0₃ + 2Na₂C0₃ = 2Na₂Cr0₄ 4- 3NaN0₂ 4- 2C0₂.

Реакції іонів хрому (VI). З іонами Ag⁺, Ва²⁺ і РЬ²⁺ іони СЮ^2- утворюють важкорозчинні сполуки.

Нітрат срібла AgN0₃ осаджує іони Сг04~ у вигляді цеглисто-червоного осаду Ag₂Cr0₄:

Na₂Cr0₄ 4- 2AgN0₃ = Ag₂Cr0₄ + 2NaN0₃. Осад розчиняється в HN0₃ і в аміаку:

Ag₂CЮ₄ + 4NH₄OH = 2 [Ag (NH₃)₂]²+ + Сг0²~ + H₂0.

169

Хлорид барію утворює жовтий осад ВаСг0₄.

Ацетат свинцю (СН₃СОО)₂РЬ з іонами Сг0₄^_ утворює жовтий осад хро­мату свинцю РЬСг0₄:

Na₂Cr0₄ + (CH₃COO)₂ Pb = PbCr0₄ + 2CH_sCOONa.

Осад розчиняється в HN0₃ і Їдких лугах:

РЬСЮ₄ + 4NaOH = Na₂Pb0₂ + Na₂Cr0₄ -f 2H₂0.

Реакції відновлення і окислення. Дихромат-іони в кислому середовищі окислюють йодид-іони до вільного йоду:

К₂Сг₂0₇ + 6KI + 7H₂S0₄ = Cr₂ (S0₄)_s + ЗІ₂ + 4K₂S0₄ -f 7H₂0.

При виділенні 1.₂ розчин забарвлюється в бурувато-коричневий колір. Дихромат-іони в сильнокислому розчині окислюють сірководень або сульфіди до вільної сірки:

К₂Сг₂0₇ + 3H₂S + 4H₂S0₄ = Сг₂ (S0₄)_s + 3S + K₂S0₄ + 7Н₂0.

При цій реакції жовте забарвлення розчину переходить у зелене (колір іонів Сг³+) і випадає сірка.

Аналогічні реакції можна здійснити дихроматом у кислому розчині також з іншими відновниками, наприклад FeS0₄, Na₂S0₃, етиловим спиртом С₂Н,ОН та ін.

Утворення пероксиду хрому^г СгО_а (надхромової кислоти ² Н₂Сг0₆). Іони Сг₂ОГ~ у кислому розчині взаємодіють з пероксидом водню і переходять у пероксид хрому синього кольору.

Реакція відбувається за таким рівнянням:

Сг₂0^^_ -f 4Н₂0₂ 4- 2H+ = 2СЮ₅ + 5Н₂0.

Пероксид хрому, розчиняючись у воді, утворює надхромову кислоту Н₂СЮ₆ (CrO_a -f H₂0 = Н₂Сг0₆). Ця реакція дуже чутлива і характерна для виявлення хрому.

Виконання реакції. У пробірку вміщують 0,5 мл Н₂0₂, 0,5 мл 2 н. розчину H.₂S0₄, 0,5 мл ефіру або амілового спирту і злегка збов­тують вміст пробірки. Потім до цієї суміші добавляють 2—3 краплини до-

¹ Структурна формула Сг0₅:

0\ I/O

о=с/

* Вважають, що надхромова кислота має таку структурну формулу:

°\_Сгу °-^он о/> \о—он

Деякі автори приписують иадхромовій кислоті формули Н₃СЮ₈ і H₇CrOj_e. 170

сліджуваного розчину. Суміш збовтують. Верхній шар (ефіру або амілового спирту) забарвлюється в синій колір.

Органічні розчинники застосовують тому, що надхромова кислота у вод­ному розчині дуже швидко розкладається, в результаті чого утворюються іони Сг³+ і виділяється кисень.

Бензидин ¹ окислюється хромат-іонами в присутності кислоти в бензи-динову синь, якій приписують таку формулу:

[NH

!-/ \ / Y-NH₂-NH=/ \=/ V=NH]:2H4,

де НА — одноосновна кислота.

Реакцію утворення бензидинової сині можна використати для виявлення хрому (III), якщо його спочатку окислити до шестивалентного дією Н₂0₂ або Na₂0₂. Інші окислювачі заважають реакції.

Виконання реакції. На пластинку або годинникове скельце наносять краплину досліджуваного розчину, краплину розчину пероксиду натрію і краплину оцтовокислого розчину бензидину. В присутності хрому виникає синє забарвлення.

§ 49. Залізо

Природні сполуки. Залізо в природі у вільному стані, за винятком метео­ритів, зустрічається рідко. Основні руди заліза: гематит Fe₂0₃ • пН₂0, ли-моніт Fe₄H₆0₉, магнетит Fe₃0₄, сидерит FeC0₃ і пірит FeS₂. Залізо входить до складу багатьох гірських порід, глин і мінералів.

Властивості. Залізо — сріблясто-білий метал. Густина його 7,9 х X 10³ кг/м³. Температура плавлення 1600° С. Залізо легко кується і ви­тягується в дріт. Воно розчиняється у НС1 і H₂S0₄, в результаті цього утво­рюються солі заліза (II) і виділяється Н₂. Холодна концентрована сірчана кислота не діє на залізо, але при нагріванні метал розчиняється і при цьому виділяється S0₂.

Залізо розчиняється в гарячій розведеній азотній кислоті. При цьому утворюється нітрат заліза (III) і виділяється N0:

Fe + 4HN0₃ = Fe (NOg)g + NO + 2H₂0.

При розчиненні заліза в холодній розведеній азотній кислоті утворюють­ся іони двовалентного заліза й іони амонію:

4| Fe — 2e~=Fe²+;

1J NO!f + 10Н+ + 8е = NH+ + ЗН₂0;

4Fe + 10H+ + NO" = 4Fe²+ + NH^ + 3H₂0.

Бензидин:

171

У молекулярній формі рівняння реакції має такий вигляд: 4Fe + IOHNO3 = 4Fe (Ш₃)₂ + NH₄N0₃ + 3H₂0.

Залізо в сполуках буває двовалентним (Fe₂+ — феро-іон), тривалентним (Fe³+— фері-іон) і шестивалентним (FeO<i~ — ферат-іон).

Залізо має три оксиди ¹: FeO — чорного кольору, Fe₂0₃ — червоного кольору, Fe₃0₄ — чорного кольору.

Оксиди заліза не розчиняються у воді, але легко розчиняються в НС1. Залізо утворює два ряди солей: солі заліза (II) і солі заліза (III).

Солі заліза (II), що містять кристалізаційну воду, мають зелений колір. У безводному стані вони білі або жовті. Розведені розчини цих солей без­барвні, концентровані — забарвлені в зелений колір. На повітрі вони окис­люються, в результаті чого утворюються основні солі заліза (III). Найбільш поширені такі солі заліза (II): сульфат заліза (II) FeS0₄ • 7Н₂0 і сіль Мора FeS0₄ (NH₄)₂S0₄ • 6H₂0. Це сильні відновники. Окислюючись, вони пере­ходять у солі заліза (111).

Солі заліза (III), що містять також кристалізаційну воду, мають жовтий або коричневий колір. Вони гідролізують у воді. Водні розчини їх — жов­того кольору і мають кислу реакцію. Найбільш поширені такі солі заліза (III): хлорид заліза (III) FeCl₃ • 6Н₂0 — жовті кристали, на повітрі розпли­ваються; залізоамонійний галун (NH₄)₂S0₄Fe₂(S0₄)₃ • 24Н₂0 — блідо-фіоле­тові кристали і сульфат заліза (III) Fe₂ (S0₄)₃ — сіро-білий порошок.

Іони заліза (III) утворюють тривкі комплекси з органічними сполуками, що містять гідроксильні групи (наприклад, з винною, лимонною та іншими оксикислотами).

Реакції іонів заліза (III). Сульфід амонію (NH₄)₂S з іонами Fe³+ утворює чорний осад сульфіду заліза (III) Fe₂S₃:

Fe₂ (S0₄)₃ + 6 (NH₄)₂ S = Fe₂S₃ + 3 (NH₄)₂ S0₄. Сульфід заліза (III) розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах:

Fe₂S₃ + 6HC1 = 2FeCl₃ + 3H₂S.

Сірководень, що виділяється, відновлює тривалентне залізо до двова­лентного:

2Fe³+ + H₂S = 2Fe²+ + S + 2Н+.

Реакція розчинення Fe₂S₃ в соляній кислоті відбувається за таким рів­нянням:

Fe₂S₃ + 4HC1 = 2FeCl₂ + S + 2H₂S.

їдкі луги NaOH і КОН, а також аміак NH₄OH утворюють з іонами Fe³+ червоно-бурий осад гідроксиду заліза (III) Fe (OH)₃:

Fe³⁺ + ЗОН" = Fe (OH)₃.

Гідроксид заліза (III) розчиняється в кислотах і, на відміну від А1 (ОН)₃ і Сг (ОН)₃, не розчиняється в надлишку лугу; гідроксид заліза (III) не розчн-

¹ Оксид заліза (VI) Ve0₃ у вільному стані добути не вдалося. Відомі тільки солі заліз« ної кислоти, наприклад K₂Fe0₄.

172

няється також у солях амонію і, на відміну від Fe (OH)₂, його можна добути дією аміаку на іони Fe³+ в присутності солей амонію.

Карбонати лужних металів утворюють з іонами Fe³+ червоно-бурий осад основного карбонату заліза:

2Fe³+ + ЗСО^^- + НОН = 2FeOHC0₃ + С0₂,

або

2FeCl₃ + 3Na₂C0₃ + НОН = 2FeOHC0₃ + 6NaCl + Ш₂.

Основна сіль FeOHC0₃ при кип'ятінні гідролізує і перетворюється в гід­роксид Fe (OH)₃:

FeOHC0₃ + НОН = Fe (ОН)₃ + С0₂. Ацетати лужних металів і амонію утворюють з іонами Fe³+ на холоді комплексні катіони fFe₃(OH)₂ • (СН₃СОО)₆]⁺, які забарвлюють розчин у темно-червоний колір:

3Fe³+ + 8СН₃СОО^- + 2Н₂0 = [Fe₃ (OH)₂ (СН₃СОО)₆]+ -f 2СН₃СООН,

або

3FeCl₃ + 8CH₃COONa + 2H₂0 = [Fe₃ (ОН)₂ (СН₃СОО)₆] СІ + 8NaCl + 2CH₃COOH.

Якщо розчин розвести водою і нагріти до кипіння, то внаслідок гідролізу випадає бурий осад оксіацетату заліза Fe₃ (ОН)₂0₃СН₃СОО:

[Fe₃ (ОН)₂ (СН₃СОО)„]⁺ + ЗНОН = Fe₃ (ОН)₂ 0₃СН₃СОО + 5СН₃СООН -f Н+.

При надлишку ацетату можна повністю перевести залізо (III) з гарячого розчину в осад.

Тіосульфат натрію Na₂S₂0₃ відновлює Іони Fe³+ до іонів Fe²+, в резуль­таті чого утворюється тетратіонат натрію Na₂S₄0₆:

Fe³+ +e = Fe²+; 2S₂03~ — 2e = S₄0^

2Fe³+ + 2S₂0f" = 2Fe²+ + S₄0^2_.

У молекулярній формі рівняння має такий вигляд:

Fe₂ (S0₄)₃ + 2Na₂S₂0₃ = 2FeS0₄ + Na₂S₄O_e + Na₂S0₄.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Fe³+ утворює блідо-жовтий осад фосфату заліза FeP0₄, який розчиняється в мінеральних кислотах і не роз­чиняється в оцтовій кислоті:

Fe³+ + 2HP0^2- = FeP0₄ + H2P07,

або

FeCl₃ + 2Na₂HP0₄ = FeP0₄ + NaH₂P0₄ + 3NaCl.

Гексаціано-{ї\)ферат калію К₄ [Fe (CN)₆] утворює з іонами Fe³+ темно-синій осад Fe₄ [Fe (CN)₆]₃ (так званої «берлінської лазурі»). Ця реакція є характерною реакцією на іони Fe³+:

4FeCl₃ + ЗК₄ [Fe (CN)_e] = Fe₄ [Fe (CN),], + 12KC1.

173

Осад Fe₄ [Fe (CN)₆]₃ не розчиняється в розведених мінеральних кислотах, але розчиняється при добавлянні великого надлишку реактиву. Осад роз­чиняється також у щавлевій кислоті (оксалат-іони C₂Of~ з іонами Fe³+утво­рюють тривкий комплекс [Fe (С₂0₄)₂]~. Луги розкладають Fe₄ [Fe (CN)_e]₃, при цьому утворюється гідроксид заліза Fe (OH)₃:

Fe₄ [Fe (CN),], + 12КОН = 4Fe (OH)₃ + 3K₄ [Fe (CN),].

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу наносять краплину досліджуваного розчину, краплину 2 н. розчину НС1 і краплину К₄ [Fe (CN)₆1. У присутності заліза (III) утворюється синя пляма.

Гексаціано-(\\\)ферат калію К-, [Fe (CN)₆] з іонами Fe³+, на відміну від іонів Fe²+, утворює (залежно від концентрації заліза (III)), осад, за­барвлений в темно-коричневий колір, Fe [Fe (CN)₆].

Йодид калію КІ відновлює іони Fe³+ в іони Fe²+. Реакція відбувається за рівнянням

2Fe³+ -f 2І~ = 2Fe²⁺ + І₂. або

2FeCl₃ + 2КІ = 2FeCl₂ -f h + ²KC1.

При цій реакції спостерігається побуріння розчину внаслідок виділення йоду.

Роданід калію або амонію (KSCN або NH₄SCN) з іонами Fe³+ утворює ряд забарвлених у червоно-бурий колір розчинних комплексних сполук: [FeSCN]²⁺, [Fe (SCN)₂]⁺, Fe (SCN)₃, [Fe (SCN)₄Г тощо. Ця реакція характер­на для іонів Fe³+.

Чутливість реакції виявлення заліза за допомогою роданіду зростає при екстракції продукту реакції органічним розчинником, наприклад ефі­ром, бутиловим або ізоаміловим спиртом.

Роданідній реакції на залізо (III) заважають іони F~, Р04~ тартрати і деякі інші.

Виконання реакції. На смужку фільтрувального паперу на­носять краплину досліджуваного розчину, краплину розведеної соляної кислоти і 2—3 краплини розчину роданіду.. У присутності заліза (III) на папері утворюється червона пляма.

Реакції іонів заліза (II). Сульфід амонію з іонами Fe²+ утворює чорний осад сульфіду заліза (II) FeS:

FeS0₄ -f (NH₄)₂ S = FeS + (NH₄)₂ S0₄.

Осад сульфіду заліза (II) розчиняється в мінеральних кислотах і в оцто­вій кислоті.

їдкі луги NaOH і КОН осаджують іони Fe²+ у вигляді білого осаду гідро­ксиду заліза (II) Fe (OH)₂:

FeS0₄ + 2NaOH = Fe(OH)_a+Na₂S0₄.

При збовтуванні осад стає брудно-білим, потім темно-зеленим і, нарешті, перетворюється в червоно-бурий осад гідроксиду заліза (III) Fe (OH)₃.

174

Зміна кольору відбувається при окисленні гідроксиду заліза (II) киснем повітря:

4Fe (ОН), + О_а + 2Н₂0 = 4Fe (OH)₃.

Гідроксид заліза (II) Fe (OH)₂ розчиняється в кислотах, але не розчи­няється в лугах.

Аміак NH₄OH осаджує білий осад Fe (OH)₂, але не повністю, бо гідрок­сид заліза (II) розчиняється в солях амонію. Якщо в розчині є багато солей амонію, то іони Fe²+ аміаком не осаджуються. Але при стоянні на повітрі Fe (OH)₂ поступово окислюється, і в результаті випадає менш розчинний гідроксид заліза (III) Fe (OH)₃.

Карбонати лужних металів і амонію осаджують іони Fe²+ у вигляді білого осаду карбонату заліза (11) —FeC0₃. Осад на повітрі швидко буріє внаслідок окислення, гідролізується і перетворюється в Fe (OH)₃:

4FeCO_s + 0₂ -f 6Н₂0 = 4Fe (ОН)₃ + 4С0₂.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ з іонами Fe²+ утворює білий осад гідро-фосфату заліза (II) FeHP0₄. Осад розчиняється в оцтовій і мінеральних кис­лотах.

Гексаціано-(\\\)ферат калію К₃ [Fe (CN)₆] утворює з іонами Fe²+ темно-синій осад «турнбульової сині» Fe₃ [Fe (CN)₆]₂. Ця реакція характерна на іони Fe²+:

3FeS0₄ + 2К₃ [Fe (CN)₆] = Fe₃ [Fe (CN)₆]₂ -f 3K₂S0₄.

Осад Fe₃ [Fe (CN)_fi]₂ не розчиняється в кислотах, але розкладається луга­ми, в результаті чого утворюється Fe (OH)₂.

Гексаціано-(П)ферат калію К₄ [Fe (CN)₆] осаджує іони Fe²+ у вигляді білого осаду гексаціано-(ІІ)ферату заліза (II)—Fe₂ [Fe (CN)₆] або гекса-ціано-(1І)ферату калію і заліза (II) — K₂Fe [Fe (CN)₆], залежно від концент­рації іонів Fe²+ і реактиву.

Осад Fe₂[Fe (CN)₆]Ha повітрі поступово окислюється і перетворюється в синю «берлінську лазур» і червоно-бурий гідроксид заліза (III). Реакція відбувається за рівнянням:

6Fe₂ [Fe (CN),] + 30₂ + 6Н₂0 = 2Fe₄ [Fe (CN),], + 4Fe (OH)₃.

Азотна кислота HN0₃ окислює іони Fe²+ в іони Fe³+. Реакція відбуваєть­ся за рівняннями

З | Fe²+ — є = Fe³+;

1 | NO~ + 4Н+ + Зе = NO + 2Н₂0;

3Fe²+ + NO)f + 4Н+ = 3Fe³⁺ + NO + 2H_aO.

В молекулярній формі рівняння має такий вигляд:

6FeS0₄ + 2HN0₃ + 3H₂S0₄ = 3Fe₂ (S0₄)₃ + 2NO + 4H₂0.

Іони Fe²+ є відновниками і здатні окислюватись у кислому середовищі при дії інших окислювачів, наприклад КМп0₄, К₂Сг₂0₇ тощо.

175

При дії пероксиду водню іони Fe^2_f" окислюються в іони Fe³⁺ і в кислому, і в лужному середовищах:

2FeS0₄ + Н₂0₂ + 4NaOH = 2Fe (OH)₃ + 2Na₂S0₄.

Диметилгліоксим (реактив Чугаєва) (структурну формулу див. на с. 193) утворює з іонами Fe²⁺ комплексну сполуку червоного кольору, яка розчи­няється у воді. Реакція відбувається в аміачному середовищі. Якщо в роз­чині є іони Fe³⁺, то, щоб запобігти утворенню з аміаком червоно-бурого осаду Fe (ОН)₃, до розчину добавляють винну кислоту. Остання зв'язує іони Fe³⁺ в тривкий комплекс, і реакція на іони Fe²⁺ реактивом Чугаєва стає чіткішою.

а, а'-Дипіридил * з іонами Fe²⁺ у кислому середовищі утворює комплекс­ну сполуку червоного кольору, яка розчиняється у воді. Цю реакцію засто­совують для виявлення і кількісного визначення іонів Fe²⁺ в присутності іонів Fe³⁺.