§ 1. Закон діючих мас

У 1864—1867 pp. норвезькі вчені К. Гульдберг і П. Вааге відкрили за­кон діючих мас. Це один з фундаментальних законів хімії, який встановлює кількісні співвідношення між концентраціями реагуючих речовин для обо­ротних хімічних реакцій у стані рівноваги. Він має велике значення і в аналітичній хімії, бо практично всі реакції, які використовуються для ви­явлення Л визначення окремих іонів, підпорядковуються цьому закону. Зміст закону з'ясуємо на прикладі оборотної хімічної реакції між речовина­ми А j В, при взаємодії яких утворюються продукти реакції С і D:

А+ B^±C + D. (1)

Оборотними реакціями називаються реакції^ які відбуваються одночас­но в прямому і зворотному напрямах; отже, не тільки вихідні речовини А і В можуть реагувати між собою, утворюючи речовини С і D, а й останні при взаємодії одна з одною знову утворюють вихідні речовини А і В. На почат­ковій стадії реакції в системі (в розчині або газовій суміші) перебувають тільки речовини А і В; розглянемо фактори, від яких залежить швидкість взаємодії між ними.

Швидкість хімічної реакції вимірюється кількістю речовин, які прореагу­вали за одиницю часу. Вона залежить від хімічної індивідуальності реагую­чих речовин, їх концентрації і температури. Для виведення закону діючих мас має значення залежність швидкості реакції від концентрації.

Хімічна взаємодія між молекулами або іонами може відбуватися лише при їх зіткненні. Очевидно, ймовірність цих зіткнень буде пропорційна концентрації речовин, тобто кількості частинок в одиниці об'єму. Тому і швидкість хімічної реакції (1) повинна зростати із збільшенням концентра­ції речовин А і В або бути пропорційною добутку їх концентрацій:

_0і = К'[А][В], (2)

де К' — коефіцієнт пропорційності, який має стале значення.

При взаємодії речовин А і В їх концентрація зменшується, тому швид­кість прямої реакції з часом зменшується. Навпаки, концентрація речовин С і D в процесі реакції збільшується. Відповідно до цього поступово збіль­шується швидкість зворотної реакції, що також визначається добутком концентрацій речовин С і D:

v_a=*K4C][D]. (3)

Очевидно, через якийсь час настане такий стан, коли швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються, тобто число частинок речовин А і В, які

20

прореагують між собою за одиницю часу, дорівнюватиме числу частинок речовин С і D, які взаємодіють одна з одною за той самий відрізок часу:

Vi = v₂. (4)

З цього моменту концентрації речовин А, В, С і D не змінюються і вста­новлюється стан хімічної рівноваги, який характеризується рівнянням

K'[A][B]=K"[C][D], (5)

або

[С] [D] К"

[А][В] К'

К. (6)

Це рівняння є математичним виразом закону діючих мас, який можна сформулювати так:

У стані хімічної рівноваги добуток концентрацій продуктів реакції, поділений на добуток концентрацій вихідних речовин, є величиною сталою (при сталій температурі). Величина К називається константою рівноваги хімічної реакції.

Як уже було сказано, в стані рівноваги концентрації всіх речовин ма­ють стале значення. Проте це не означає, що хімічна реакція припиняється. Хімічна рівновага є рівновагою динамічною, під час якої взаємодія між речовинами А, В, С і D продовжується, але швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, тобто скільки частинок речовин А і В вступило в реакцію за одиницю часу, стільки ж їх і утворилося протягом того самого часу в ре­зультаті взаємодії речовин С і D.

>, У складніших реакціях, коли коефіцієнти реагуючих речовин не дорів­нюють одиниці, математичний вираз закону діючих мас має інший вигляд. Наприклад, для реакції

аА + ЬВ її сС + dD (7)

його слід записати так:

hi = *• <⁸>

[0}^c[D]^d _ [А]" [В]

Отже, концентрації реагуючих речовин треба піднести до степенів, які дорівнюють коефіцієнтам учасників хімічної реакції.

Закон діючих мас дає можливість порушити стан рівноваги реакції в потрібному нам напрямі, що має особливе значення в якісному аналізі та в хімічній технології. Припустимо, що реакція між речовинами А і В не до­ходить до кінця і що в стані рівноваги залишається ще досить велика кіль­кість частинок речовини В, тоді як за умовами роботи треба практично пов­ністю перетворити речовину В в продукти реакції. З математичного запису закону діючих мас видно, що цього можна досягти різними способами. Один з них — збільшення концентрації речовини А. Збільшення концентрації речовини А зумовлює зростання знаменника в рівнянні (6), отже, величина константи рівноваги К може залишитись незмінною лише в тому випадку, коли зменшиться концентрація речовини В і утвориться додаткова кількість продуктів реакції С і D. Рівновага реакції зміститься в правий бік. Фізнч-

21

ний зміст порушення рівноваги полягає в тому, що збільшення концентрації речовини А зумовлює зростання кількості зустрічей частинок речовин А і В, отже, швидкість прямої реакції збільшується. Другий спосіб — виведення із сфери реакції.одного з продуктів реакції, наприклад речовини С. Внаслі­док цього кількість частинок речовини С і, отже, швидкість зворотної реак­ції зменшуються. Рівновага реакції, як і в попередньому випадку, зміщу­ється вправо.

Закон діючих мас має важливе значення і для кількісного аналізу, коли треба обчислити концентрацію однієї або всіх реагуючих речовин у стані рівноваги. Це легко зробити, якщо відомі числове значення константи рів­новаги і початкові концентрації реагуючих речовин. Приклади таких об­числень подані в наступних розділах книги.

У наведеній вище формі закон діючих мас справедливий тільки для так званих ідеальних систем, коли частинки вільно рухаються відповідно до закономірностей кінетичної теорії. Такими ідеальними системами можна вважати в першому наближенні газові суміші і дуже розведені розчини. При переході до концентрованих розчинів імовірність зустрічей і, отже, здатність до хімічної взаємодії між окремими частинками зростають не пря­мо пропорційно збільшенню концентрації речовин, а в меншій мірі, бо рух частинок уповільнюється під впливом міжмолекулярних або електричних сил. У цих випадках здатність частинок до взаємодії зумовлена не їх загаль­ною концентрацією, а так званою «діючою масою», або активною концентра­цією, чи просто активністю. Активність за величиною менша від концентра­ції і пов'язана з нею таким співвідношенням:

a = fC,

де а — активність речовини; / — коефіцієнт активності, який є числом, мен­шим за одиницю; С— концентрація. Отже, закон діючих мас у «концентра­ційній» формі справедливий тільки для дуже розведених розчинів, для яких можна вважати, що коефіцієнти активності дорівнюють одиниці, а активність дорівнює концентрації. В інших випадках у математичний вираз закону діючих мас треба ставити замість концентрації активність.

Питання про активність докладніше розглядається в наступних пара­графах.

Величина константи рівноваги реакції визначається хімічною індивіду­альністю реагуючих речовин. Є реакції, які відбуваються практично пов­ністю зліва направо і мають великі константи рівноваги. Інші реакції не доходять до кінця і характеризуються меншими величинами констант рів­новаги. У коленому окремому випадку константи рівноваги визначають експериментально методами, які розглядаються в курсі фізичної хімії.

Константи рівноваги залежать від температури, яка впливає по-різному на реакції, що відбуваються з виділенням або поглинанням тепла. Рівновага екзотермічних реакцій із збільшенням температури зміщується вліво, отже, коистенга рівноваги при цьому зменшується. Навпаки, ендотермічні реак­ції відбуваються краще із збільшенням температури і константа рівноваги при цьому збільшується. Константа рівноваги реакції в розчинах мало за-

22

лежить від температури, бо інтервал зміни температури не перевищує 80— 90^е С В аналітичній хімії, де, як правило, мають справу з реакціями в роз­чинах, звичайно не беруть до уваги невеликих змін константи рівноваги із зміною температури. Навпаки, в реакціях між газами зміна температури є одним з найефективніших засобів, які застосовують для порушення стану рівноваги реакції в потрібному напрямі.