§ 44. Кальцій

Природні сполуки. Кальцій — найпоширеніший у природі елемент і становить близько 3,5 мас.% земної кори. Він міститься в різних мінералах, гірських породах, є в багатьох природних водах. Найважливіші мінерали кальцію: різні види СаСО_;) (наприклад, мармур, вапняк, крейда, кальцит, арагоніт), різновидності CaSO„ • 2Н₂0 (гіпс, селеніт, алебастр), плавиковий шпат CaF₂, апатит Са₅(РОД, • х (х = СІ або F), доломіт MgC0₃ • СаС0₃, воластоніт CaSi0₃ і анортит CaAl₂Si₂0₈.

Властивості. Кальцій — сріблясто-білий метал. Густина його 1,58 х X 10³ кг/м³, температура плавлення 810° С. За хімічними властивостями кальцій схожий на барій і стронцій.

Гідроксид кальцію (гашене вапно) менше розчиняється у воді, ніж гід­роксиди барію і стронцію. Розчинність гідроксиду кальцію з підвищенням температури зменшується. Сполуки кальцію безбарвні, за винятком хромату кальцію та інших сполук із забарвленими іонами.

Реакції іонів кальцію. Розглянемо найважливіші реакції, які застосо­вують для виявлення іонів Са²+.

Карбонат амонію (NH₄)₂C0₃ осаджує іони Са²+ у вигляді білого аморф­ного осаду карбонату кальцію СаС0₃; при нагріванні осад стає кристалічним:

Са²+ + СО|^_ = СаС0₃,

або

СаС1₂ + (NH₄)₂ С0₃ = СаС0₃ + 2NH₄C1.

Карбонат кальцію розчиняється в мінеральних кислотах, а також в оцто­вій кислоті.

Сірчана кислота і сульфати лужних металів осаджують іони Са²+ тільки з концентрованих розчинів солей кальцію, утворюючи білий осад CaSCy.

Са²⁺ + SO^2- = CaS0₄.

Осад сульфату кальцію легше розчиняється в кислотах, ніж BaS0₄ і SrS0₄. Він розчиняється в (NH₄)₂S0₄ внаслідок утворення комплексної сполуки:

CaS0₄ + (NHJ, S0₄ = (NH₄)₂ [Ca (S0₄)₂].

На відміну від іонів Ва²+ і Sr²+, гіпсова вода з розчинами солей кальцію осаду не утворює.

Оксалат амонію (NH₄)₂C₂0₄ утворює з іонами Са²+ білий кристалічний осад оксалату кальцію СаС₂0₄:

Са²+ + С₂0²- = СаС₂0₄.

Осад СаС₂0₄ розчиняється в мінеральних кислотах, але не розчиняється в оцтовій кислоті. Утворення СаС₂0₄ є важливою реакцією. Виявленню іонів Са²⁺ заважають іони Ва²+ і Sr²+, які дають з (NH^C^ аналогічні осади.

149

Гексаціано-(П) ферат калію KjFe(CN)_e] дає з іонами Са²+ білий осад гексаціано-(П) ферат калію і кальцію К₂Са [Fe (CN)₆]. У присутності солей амонію утворюється менш розчинна сіль гексаціано-(П) ферат кальцію, амо­нію і калію змінного складу. Ця реакція дає можливість виявити іони Са²+ в присутності іонів Sr²+.

Реакцію проводять так. До 3—5 краплин розчину солі кальцію добав­ляють таку саму кількість розчину NH₄C1, концентрованого розчину аміаку до сильного запаху і 5—7 краплин насиченого розчину KjFe (CN)_C]. Суміш нагрівають до кипіння. При цьому випадає білий кристалічний осад гекса-

ціано-(ІІ) ферату кальцію, амонію і калію, який не розчиняється в оцтовій кислоті. Іони Ва²+ при значній концентрації мо­жуть утворити аналогічний осад. Тому користуватись цією реакцією для виявлен­ня кальцію в присутності барію не можна.

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Са²+ білий осад гідрофос-фату кальцію СаНР0₄:

Са²+ + HPQ²- = СаНР0₄.

Рис. 23. Кристали CaS0₄ • 2Н₂0, що утворюються з ^0саД РОЗЧИНЯЄТЬСЯ В мі-

розведених розчинів. неральних кислотах, а та-

кож в оцтовій кислоті.

Мікрокристалоскопічна реакція. На предметному склі до краплини роз­чину солі кальцію добавляють краплину розведеного розчину H₂S0₄. При цьому залежно від концентрації кальцію утворюються кристали гіпсу CaS0₄ • 2Н₂0, які мають форму, показану на рис. 23.

Забарвлення полум'я. Леткі солі кальцію (хлорид або нітрат) забарвлюють безбарвне полум'я в цеглисто-червоний колір.

Якщо чисту платинову дротинку змочити досліджуваним розчином і внес­ти в безбарвне полум'я, то в присутності кальцію полум'я забарвлюється в цеглисто-червоний колір. Цьому випробуванню заважає стронцій, бо він забарвлює полум'я у карміново-червоний колір.

Аналіз суміші катіонів II аналітичної групи. З табл. З, яка наочно пока­зує відношення катіонів II групи до найважливіших реактивів, видно, що карбонати і фосфати катіонів цієї групи не розчиняються у воді. Розчинність сульфатів збільшується, а оксалатів зменшується в ряді Ва, Sr, Ca: хромат барію не розчиняється в оцтовій кислоті, тоді як стронцій в цих умовах у вигляді хромату не осаджується.

Виходячи з умов виконання реакцій і властивостей продуктів реакції, можна намітити кілька різних варіантів аналізу суміші катіонів II групи.

150

Таблиця 3. Відношення катіонів II групи до найхарактерніших реактивів

(NH₄),CO_s

З нейтрального або слабколужного розчи­ну білий аморфний осад ВаСОд. Розчиняється в розведених мінераль­них кислотах (крім H₂S0₄) і оцтовій кис­лоті

З нейтрального або слабколужного розчи­ну білий аморфний осад SrC0₃. Розчиняється у розведених мінераль­них кислотах (крім H₂S0₄) і оцтовій кис­лоті

З нейтрального або слабколужного роз­чину білий осад СаС0₃. Розчиняєть­ся у розведених мі­неральних кислотах і оцтовій кислоті

Na₂HP0₄

Білий осад ВаНР0₄. Розчиняється в розве­дених кислотах (міне­ральних і оцтовій)

Білий осад SrHP0₄. Розчиняється в розве­дених кислотах (міне­ральних і оцтовій)

Білий осадСаНР0₄. Розчиняється в роз­ведених кислотах (мінеральних і оц­товій)

K₂Cr0₄

Жовтий кристалічний осад ВаСг0₄. Розчиня­ється в мінеральних кислотах, не розчиня­ється в оцтовій кисло­ті

З концентрованих роз­чинів жовтий криста­лічний осад SrCr0₄. Розчиняється в кисло­тах (мінеральних і оц­товій)

К₂Сг₂0₇ + + CH₃COONa

Жовтий кристалічний осад ВаСг0₄. Розчиня­ється в мінеральних кислотах, не розчиня­ється в оцтовій кислоті

H₂S0₄ і розчинні сульфати

Білий осад BaS0₄. He розчиняється в кисло­тах

Білий осад SrS0₄. По­гано розчиняється в кислотах

З концентрованих розчинів солей кальцію білий осад CaS0₄. Розчиняєть­ся в (NH₄)₂S0₄

CaS0₄ (гіпсова во­да)

(NH₄)₂C₂0₄

Білий осад BaS0₄ ви­падає відразу

Білий осад ВаС₂0₄. Погано розчиняється в оцтовій кислоті і лег­ко розчиняється в мі­неральних кислотах

Білий осад SrS0₄ ви­падає не відразу

Білий осад SrC₂0₄. По­гано розчиняється в оцтовій кислоті і лег­ко розчиняється в мі­неральних кислотах

Білий осад СаС₂0₄. Не розчиняється в оцтовій кислоті і розчиняється в мі­неральних кислотах

151

Таблиця 4. Систематичний хід аналізу суміші катіонів І І II аналітичних груп

1. Виявлення іонів NH+. 1. До 3—5 краплин досліджуваного розчину добавляють надлишок (5—8 краплин) розчину лугу (NaOH або КОН) і суміш нагрівають до кипіння. У присутності іонів NH^~: а) чути запах аміаку; б) лакмусовий папірець, змочений во­ дою, синіє і в) смужка фільтрувального паперу, змочена розчином Hg₂ (N0₃)₂, чорніє.

2. До 2—3 краплин досліджуваного розчину добавляють таку саму кількість реактиву Несслера, утворення червоно-бурого осаду свідчить про наявність іонів NH^".

2. Випробування на присутність катіонів II групи. До 3—5 краплин досліджувано­го розчину добавляють розчин NH₄OH, NH₄C1, (NH₄)₂C0₃ і суміш нагрівають. У при­сутності катіонів II групи випадає білий осад.

3. Осадження і відокремлення катіонів II групи від І. До 2—3 мл досліджуваного розчину добавляють NH₄OH до лужної реакції, розчин NH₄C1 до розчинення осаду, роз­чин (NH₄)₂C0₃, суміш нагрівають, перевіряють на повноту осадження і центрифугують.

Осад 1. Карбонати катіонів II групи — ВаС0₃, SrC0₃, СаС0₃

Розчин 1. Катіони І групи, надлишок (NH₄)₂C0₃ та інших солей амонію (домішки іонів Ва²+, Sr²+ і Са²+)

4. Розчинення осаду 1. Осад І розчиняють в оцтовій кислоті. Утворюєтся розчин ацетатів катіонів II групи

8. Відокремлення домішок Ва²+, Sr²+ і Са²+-До всього розчину добавляють кілька краплин (NH₄)₂S0₄ і (NH₄)₂C₂0₄, нагрівають суміш до ки­піння, центрифугують і відокремлюють осад 4 від роз­чину 4

5. Виявлення іонів Ва²+ t відо­кремлення їх від іонів Sr²+ і Са²+. До 2—3 краплин оцтовокислого розчину добавляють таку саму кіль­кість розчину К₂Сг0₄. У присутнос­ті іонів Ва~ ' випадає жовтий осад. Якщо іони Ва²+ присутні, то до всього розчину добавляють розчин К₂СЮ₄, поки розчин над осадом не стане оранжевим, потім суміш цент­рифугують, відокремлюють осад 2 ВаСЮ₄ від розчину 2.

Осад 4.

Домішки

BaS0₄,

SrS0₄,

СаС₂0₄

Розчин 4. Іони Mg²+, K⁺, Na+та різні солі амонію

9. Виявлення іонів Mg²+- До 3—5 крап­лин розчину добавляють Na₂HP0₄ і NH₄OH до появи запаху. У присут­ності іонів Mg²⁺ випадає білий осад MgNH₄P0₄

Осад 2. ВаСгО,

Розчин 2. Іони Sr²+, Са²+ і надлишок СН₃СООН.

6. Виявлення іонів Sr²+ і відокремлення їх від іонів Са²+. Відбирають 2—З краплини розчину 2, до­бавляють розчин гіпсової води і суміш нагрівають.

10. Видалення іонів NH^. Увесь роз­чин переливають у фарфорову чашку, випарюють досуха, залишок прожарю­ють, поки припиниться виділення біло­го диму. Перевіряють на повноту ви­далення NH+. Сухий залишок розчи­няють у невеликій кількості води і в розчині 5 виявляють іони К⁺ і Na⁺

!52

Продовження табл. 4

Осад 2. ВаСЮ₄

У присутності іонів Sr²~'~ хшілин через 10 випадає осад (або каламуть) SrS0₄. Прн наявності іонів до другої порції розчи­ну 2 добавляють розчин (NH₄)., S0₄, суміш нагрі­вають до кипіння, пере­віряють на повноту оса­дження, центрифугують і відокремлюють осад 3 від розчину З

Осад 4.

Домішки

BaS0₄,

SrS0₄,

СаС₂0₄

11. Виявлення іонів

К+ До частини розчину 5 добавля­ють розчин Na₃|Co(N0₂)_fl]. У присутності іонів

к+ випадає жовтий осад

12. Виявлення іонів Na+. До другої пор­ції розчину добав­ляють розчин цинк-Ураніл-ацетату. У присутності іонів Na+ випадає зеле­нувато-жовтий осад

Осад 3. SrS0₄

Розчин 3. Іони Са²+, Cr₂0?.-, NH+, SO² і над­лишок СН₃СООН 7. Виявлення іонів Са²+. 1) До однієї частини роз­чину 3 добавляють розчин (NH₄)₂ C₂0₄. У присутнос­ті іонів Са "*" випадає бі­лий осад СаС₂0₄; 2) До другої частини розчину до­бавляють розчин NH₄OH, NH₄C1 і K₄[Fe(CN)₆]. Утворення білого осаду свідчить про наявність іонів Са²+

Але їх можна здійснити тільки систематичним, а не дробним методом. Це зумовлюється тим, що стронцій можна виявити тільки після відокремлення барію, а кальцій виявляють тільки при відсутності барію і стронцію.

Отже, аналіз суміші пов'язаний з реакціями відокремлення, які здійс­нюються в певній послідовності. Найпростіший варіант розглядається ниж­че, а також у табл. 4.