Розділ 8. II аналітична група катіонів § 41. Загальна характеристика групи

До II аналітичної групи належать катіони елементів II групи (головної підгрупи) періодичної системи Ва²+, Sr²+ і Са²+.

На відміну від катіонів І групи, катіони II групи утворюють карбонати, які погано розчиняються у воді. Тому ця група катіонів осаджується з нейт­ральних розчинів карбонатом амонію (NH₄)₂C0₃, що є груповим реактивом II групи. Сульфіди катіонів II групи розчиняються у воді, на відміну від сульфідів катіонів III, IV и V груп, які не розчиняються у воді, але розчи­няються в кислотах. Елементи II групи називаються лужноземельними металами. Вони розкладають воду при звичайній температурі, наприклад:

Са + 2Н₂0 = Са (ОН)₂ + Н₂.

Гідроксиди лужноземельних металів є досить сильними основами, лужні властивості їх зростають від кальцію до барію. Усі катіони II групи двовалентні й безбарвні, їх солі можуть бути забарвленими лише при

сполученні з забарвленими аніонами (наприклад, СгС^ , Сг₂0₇ тощо).

143

Хлориди, нітрати, ацетати барію, стронцію і кальцію добре розчиняються у воді. Сульфати, оксалати, фосфати, силікати, фториди і хромати лужно­земельних металів погано розчиняються у воді. Розчинність сульфатів і хро­матів зменшується від кальцію, стронцію до барію. Розчинність оксалатів, навпаки, збільшується від кальцію, стронцію до барію.

§ 42. Барій

Природні сполуки. Барій зустрічається в природі у вигляді мінералів вітериту ВаС0₃ і бариту BaS0₄. Невеликі кількості його є в мінералах кальцію.

Властивості. Барій — сріблясто-білий метал, з густиною 4,0 • 10³ кг/м³ і температурою плавлення 850° С. Він розкладає воду, у результаті чого утворюється Ва (ОН).₂ і виділяється Н₂. Оксид барію ВаО— білого кольору, утворюється при прожарюванні карбонату, нітрату, гідроксиду або оксалату барію. ВаО з водою утворює гідроксид барію Ва (ОН)₂, який добре розчи­няється у воді. Лужні властивості Ва (ОН)₂ наближаються до властивостей гідроксидів лужних металів. Більшість солей барію у воді не розчиняється. Усі солі, за винятком сульфату барію, розчиняються у розведеній соляній кислоті.

Реакції іонів барію. Для виявлення іонів барію користуються реакціями утворення важкорозчинних сполук. Розглянемо найважливіші з них.

Карбонат амонію (NH₄)₂C0₃ осаджує з нейтральних або лужних розчи­нів солей барію білий аморфний осад ВаС0₃, який при нагріванні стає кристалічним, наприклад:

Ва²+ + С0²~ = ВаС0₃, або

ВаС1₂ + (NH₄)₂ С0₃ = ВаС0₃ + 2NH₄C1.

Карбонат барію розчиняється в мінеральних кислотах (крім H₂S0₄) і в оцтовій кислоті; в останній він розчиняється за таким рівнянням:

ВаС0₃ + 2СН₃СООН = Ва²+ + 2СН₃СОО- + Н₂0 + С0₂.

Сірчана кислота (розведена) і розчинні сульфати (іони SO:;^-) осаджують з розчинів солей барію білий дрібнокристалічний осад BaS0₄, який практич­но не розчиняється у воді:

Ва²+ + SO²" = BaS0₄₎

або

ВаС1₂ + (NH₄)₂ S0₄ = BaS0₄ + 2NH₄C1.

Утворення BaS0₄ є дуже чутливою реакцією, але виявленню іонів Ва²+ заважають іони Sr²+ і Са²+, бо вони теж осаджуються у вигляді сульфатів.

Гіпсова вода (насичений водний розчин гіпсу CaS0₄ • 2Н₂0) з іонами Ва²+ на холоді утворює осад BaS0₄. Сульфат стронцію осаджується гіпсо­вою водою лише при нагріванні або на холоді при тривалому стоянні. Це

144

пояснюється тим, що в насиченому розчині CaS0₄ концентрація іонів SO?^-цілком достатня для того, щоб утворився малорозчинний осад BaS0₄. Суль­фат стронцію, розчинність якого значно більша в цих умовах, осаджується набагато повільніше.

Сульфат барію, як важкорозчинна сіль сильної кислоти, не розчиняється у розведених кислотах і лугах. Ця сіль помітно розчиняється в концентро­ваній сірчаній кислоті, в результаті чого утворюється гідросульфат (кислий сульфат) барію Ва (HS0₄)₂. BaS0₄ переводять у розчин, нагріваючи його з насиченим розчином карбонату натрію. При цьому утворюється ВаС0₃, який потім розчиняють у кислоті:

BaS0₄ + Na₂C0₃ «± ВаС0₃ + Na₂S0₄; ВаС0₃ + 2СН₃СООН = Ва (СН₃СОО)₂ + Н₂0 + С0₂.

Оскільки ВаС0₃, що утворюється при реакції, краще розчиняється, ніж BaS0₄, реакцію можна довести до кінця тільки при багаторазовій обробці BaS0₄ розчином Na₂C0₃. Тому рідину (вона містить іони SO,j~, які виникли при реакції) після нагрівання зливають з осаду, добавляють до неї розчину Na₂C0₃ і знову нагрівають. Цю операцію повторюють кілька разів.

Сульфат барію можна також перевести в розчин, перетворивши його спо­чатку в карбонат, сплавленням у платиновому тиглі з сумішшю Na₂CO_a і К₂С0₃. Суміш карбонатів плавиться при нижчій температурі, ніж чиста сода або поташ. Після сплавлення (маса повинна стати прозорою) і охолодження тигель вміщують у чашку з водою і нагрівають, поки осад у вигляді дрібного порошку перейде в чашку. При цьому сульфати натрію і калію, що утвори­лися при сплавленні, разом з надлишком карбонатів натрію і калію розчи­няються у воді, а барій у вигляді карбонату залишається в осаді. Потім осад відфільтровують, промивають і розчиняють у кислоті.

Дихромат калію К₂Сг₂0₇ з іонами Ва²+ утворює жовтий осад хромату барію ВаСЮ₄. Це зумовлюється тим, що в розчині К₂Сг₂0₇ крім іонів Сг₂07~ є іони Сг0₄ , які утворюються при реакції гідролізу:

Сг₂07~+Н₂0 <± 2CrOj-+2H+.

Хромат барію ВаСг0₄ гірше розчиняється, ніж ВаСг₂0₇, тобто добуток розчинності ВаСг0₄ менший, ніж у дихромату барію. Саме тому і випадає в осад ВаСг0₄, а не ВаСг₂0₇:

2СЮ²~ + 2Ва²+ = 2ВаСЮ₄.

Отже, загальне рівняння реакції матиме такий вигляд:

Сг₂0^- + 2Ва²+ + Н₂0 <± 2ВяСг0₄ + 2Н+,

2їбс

К₂Сг₂0₇ + 2ВаС1₂ + Н₂0 <± 2ВаСЮ₄ + 2КС1 + 2HC1.

З рівняння видно, що в процесі реакції утворюється сильна кислота (НС1 або HN0₃). Осад ВаСЮ₄ розчиняється в сильних кислотах, тому ця реакція не доходить до кінця. Щоб добитися повноти осадження барію,

145

крім К₂Сг,0₇ до розчину добавляють CH₃COONa. При цьому сильна кислота (НС1 або HN0₃) замінюється слабкою — оцтовою кислотою, в якій хромат барію не розчиняється:

CH₃COONa + HC1 = СН₃СООН + NaCl.

Отже, загальне рівняння реакції можна записати так:

К₂Сг₂0₇ + 2ВаС1₂ + Н₂0 + 2CH₃COONa = 2BaCr0₄ + 2KC1 4- 2NaCl 4- 2СН₃СООН.

Хромати стронцію і кальцію розчиняються в оцтовій кислоті і тому ви­явленню іонів барію за допомогою К₂Сг₂0₇ в присутності ацетату натрію не заважають.

Розглянута реакція є характерною для іонів Ва²+. Вона застосовується не тільки для виявлення барію, а й для відокремлення його від іонів Sr²+ і Са²+.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють таку саму кількість краплин розчину К₂Сг₂0₇ і старанно перемішують. Потім добавляють 2 н. розчину CH₃COONa, поки оранжевий колір розчину (над осадом) зміниться на жовтий. У присутності барію ви­падає жовтий осад.

Хромат калію К₂СЮ₄ з іонами Ва²+ також утворює жовтий осад ВаСг0₄. Аналогічний осад К₂Сг0₄ утворює з іонами Sr²+, але, на відміну від ВаСг0₄, жовтий осад хромату стронцію розчиняється в оцтовій кислоті. Тому при виявленні іонів Ва²+ за допомогою К₂Сг0₄, щоб запобігти утворенню SrCr0₄, реакцію слід проводити в присутності оцтової кислоти.

Оксалат амонію (NH₄)₂C₂0₄ (сіль амонію і щавелевої кислоти ftjZ₂0^ з іонами Ва²+ утворює білий осад ВаС₂0₄:

Ва²+ + CjjOf^- = ВаС₂0₄₎

або

ВаС1₂ 4- (Ш₄)₂ С₂0₄ = ВаС₂0₄ 4- 2NH₄C1.

Оксалат барію ВаС₂0₄ розчиняється в соляній і азотній кислотах, а та­кож в оцтовій кислоті (при кип'ятінні).

Гідрофосфат натрію Na₂HP0₄ утворює з іонами Ва²+ білий осад ВаНР0₄:

Ва²+ 4- НРО²- = ВаНРО„.

У лужному або аміачному середовищі випадає осад Ва₃(Р0₄)₂. При наяв­ності певної кількості іонів ОН^- збільшується концентрація іонів PQj~ внаслідок перетворення іонів НР0₄ в Р0₄ :

НРО²" + ОН" «± РО^- 4- Н₂0.

Концентрація іонів PO:j~ стає достатньою для того, щоб добуток розчин­ності Ва₃(Р0₄)₂ виявився перевищеним. Тому Ва₃(Р0₄)₂ і випадає в осад:

ЗВа²+ 4- 2РО~~ = Ва₃ (Р0₄)₂. 146

Родизонат натрію утворює з іонами Ва²+ червоний осад родизонату барію:

_м

+ Ба²⁺ =] | Ва + 2Na\ _Q ONa ч/ п О

Розведена (2 н.) соляна кислота не заважає утворенню родизонату барію. Сульфат-іони заважають реакції, тому що BaS0₄ менш розчинний, ніж роди­зонат барію.

Виконання реакції. Реакцію можна виконати краплинним методом. Для цього на смужку фільтрувального паперу наносять краплину нейтрального або слабкосолянокислого досліджуваного розчину. На вогку пляму наносять краплину 0,1%-го розчину родизонату натрію.

У присутності барію пляма забарвлюється в червоний колір.

Забарвлення полум'я. Леткі солі барію забарвлюють безбарвне полум'я в жовто-зелений колір. Реакцію проводять за допомогою платинової дро­тинки. Якщо сіль барію не летка .(наприклад, сульфат барію), її змочують концентрованою соляною кислотою. Потім платиновою дротинкою вносять невелику кількість змоченої речовини в безбарвне полум'я, прожарюють, змочують соляною кислотою і знову вносять дротинку в полум'я. У присут­ності барію полум'я забарвлюється в жовто-зелений колір.