Розділ 7. І аналітична група катіонів

§ 35. Загальна характеристика групи

До І аналітичної групи катіонів належать іони лужних металів, тобто елементів І групи (головної підгрупи) періодичної системи, іони амонію

NH^, а також іони магнію — елемента II групи періодичної системи.

Іони Na⁺, K⁺, Mg²⁺(а також Li⁺, Rb⁺ і Cs⁺, які ми не розглядаємо) мають закінчені 8- або 2-електронні оболонки, схожі на оболонки інертних газів.

Усі катіони цієї групи, крім катіона магнію, одновалентні. Магній у своїх сполуках двовалентний і за властивостями його можна віднести до II аналітичної групи катіонів. Проте вивчати магній зручніше разом з І гру­пою, бо при осадженні катіонів II групи карбонатом амонію у присутності NH₄C1 іони Mg²+ залишаються в розчині з І групою катіонів.

Натрій, калій і магній у вільному стані є металами. Натрій і калій легко окисляються на повітрі, покриваючись шаром оксиду (Na₂0 і К₂0). Вони енергійно реагують з водою при кімнатній температурі, виділяючи водень і утворюючи відповідні гідроксиди, наприклад:

2К4-2Н₂0 = 2КОНН-Н₂.

123

Гідроксиди лужних металів легко розчиняються у воді і є сильними лу­гами. Гідроксид магнію погано розчиняється у воді і є слабкою основою.

Амоній (NH4") у вільному стані не існує. За властивостями в сполуках він є повним аналогом катіона калію. Гідроксид амонію утворюється в ре­зультаті взаємодії аміаку з водою * за таким рівнянням:

NH₃ + H₂0 ?± NH₄OH.

NH₄OH — слабка основа, яка значно менше дисоціює на іони, ніж NaOH або КОН.

Усі катіони І групи безбарвні, їх сполуки можуть бути забарвленими лише при сполученні з забарвленими аніонами (наприклад: Сг0₄~, Сг₂0₇~,

МпСХГ тощо).

Майже всі солі натрію, калію і амонію добре розчиняються у воді. Не­має загального реактиву, здатного осадити всі катіони І групи у вигляді сполук, які погано розчиняються у воді. Добра розчинність сульфідів і кар­бонатів, а також відсутність загального реактиву характерні для катіонів І групи і відрізняють її від інших груп.

§ 36. Натрій

Природні сполуки. Натрій належить до найпоширеніших у природі елементів і становить приблизно 2 мас.% земної кори. У морській воді міс­титься близько 3% хлориду натрію. У природі натрій зустрічається ви­ключно у вигляді сполук, входить до складу багатьох силікатів, наприклад до альбіту NaAlSi₃O_s. Найважливішими мінералами, в яких міститься нат­рій, є: кам'яна сіль, глауберова сіль Na₂S0₄ • 10Н₂О, чілійська селітра NaN0₃, бура Na₂B₄0- • 10Н₂О, трона Na₂CO_s ■ NaHCO_s • 2Н₂0, кріоліт Na₃AlF₆.

Властивості. Натрій — м'який сріблясто-білий метал, густина його 0,971 • 10³ кг/м³, температура плавлення 97,7° С. Усі сполуки натрію роз­чиняються уводі, за винятком гексагідроксостибіату (Na [Sb(OH)J), фторо-силікату і комплексних сполук уранілу і цинку або уранілу й магнію.

Реакції іонів натрію. Для виявлення іонів натрію користуються голов­ним чином реакціями утворення важкорозчинних сполук. З них найваж­ливіші такі:

Гексагідроксостибіат калію² К [Sb(OH)₆] з розчином солей натрію у нейтральному або слабколужному середовищі утворює білий кристалічний осад гексагідроксостибіату натрію:

Na+ + [Sb (OH)₆]~ = Na [Sb (OH)_e],

або в молекулярній формі

NaCl + К [5Р (ОН)₆] = Na [Sb (OH)_e] + КС1.

¹ Гідроксид амонію являє собою водний розчин аміаку, тому іноді гідроксид амонію називають просто аміаком.

² Рентгеноструктурним аналізом встановлено, що в складі цієї солі міститься шість гідроксильних груп. Тому формули KH₂SbO і K₂H₂Sb₂07 неправильні.

124

Na[Sb(OH)„l — дрібний кристалічний осад, швидко осідає на дно про­бірки, частково пристає до ЇЇ стінок. Його добре видно, коли нахилити про­бірку або вилити з неї розчин. Якщо осад відразу не випадає (пересичений розчин), треба потерти стійки пробірки скляною паличкою.

Умови виконання реакції. 1. Реакція досліджуваного розчину повинна бути нейтральною або слабколужною. Кисле середовище заважає реакції, бо реактив К [Sb(OH)_e] розкладається кислотами, в резуль­таті чого утворюється білий аморфний осад метасурм'яної кислоти HSbCy.

[Sb (ОН)_вГ + Н+ = HSb0₃ • ЗН₂0, або

К [Sb (OH)_e] + НСІ = HSb0₃ • 3H₂0 -f КС1.

Виникнення цього осаду часто наштовхує на помилкові висновки — його приймають за осад Na [Sb(OH)_B]. Тому кислі розчини спочатку нейтралі­зують лугом КОН.

2. Концентрація солі натрію в розчині повинна бути досить високою. Значна розчинність Na [Sb(OH)₆] і тенденція його до утворення переси­чених розчинів призводить до того, що з розбавлених розчинів осад не випа­дає або випадає через тривалий час. Тому розбавлені розчини спочатку кон­центрують випарюванням.

3. Реакцію треба проводити на холоді, бо розчинність Na[Sb(OH₆)l зростає з підвищенням температури.

4. Солі амонію заважають реакції. Внаслідок гідролізу у водних розчи­нах цих солей містяться іони водню:

NH+ + Н₂0 *± NH₄OH + Н+.

Тому реактив К [Sb(OH)_e] у присутності амонійних солей розкладається, як у випадку дії кислот.

Іони Mg²+ заважають виявленню іонів Na+, бо вони з К [Sb(OH)₆] утво­рюють кристалічний осад, який легко можна прийняти за Na [Sb(OH)„].

Отже, при виявленні іонів Na+ за допомогою К [Sb(OH)₆] слід додержу­вати таких умов: у досліджуваному розчині не повинно бути іонів NH4" і Mg²+; розчин повинен бути нейтральним або слабколужним і досить концентрованим; реакцію проводити у холодному розчині.

Виконання реакції. До 3—5 краплин нейтрального або слаб-колужного досліджуваного розчину добавляють 2—3 краплини розчину К [Sb(OH)₆J і потирають стінки пробірки скляною паличкою. Випадання кристалічного осаду свідчить про присутність Na+.

Реакцію можна виконати мікрокристалоскопічним методом. На предмет­ному склі краплину досліджуваного розчину солі натрію обережно випа­рюють досуха. Сухий залишок після охолодження змочують краплиною розчину К [Sb(OH)_eJ, і суміш переміщують гострим кінцем скляної палички. У присутності іонів Na+ утворюються кристали у формі лінз або призм (рис. 17).

125

Цинк-ураніл-ацетат ¹ Zn (U0₂)₃ • (С₂Н₂0₂)₈ у нейтральному розчині утворює із солями натрію зеленувато-жовтий кристалічний осад натрій-цинк-ураніл-ацетату NaZn (U0₂)₃ (С₂Н₃0₂)₉ • 9Н₂0.

Na+ + Zn (СН₃СОО)₂ + 3U0₂ (CH₃COO)₂ -f СН₃СОО~ + 9Н₂0 = = NaCH₃COO • Zn (CH₃COO)₂ • 3U0₂ (CH₃COO)₂ • 9Н₂0*.

Ця реакція на іони Na+ значно чутливіша за реакцію з реактивом К [Sb(OH)_e]. Крім того, користуючись цинк- ураніл-ацетатом, можна вияви­ти іони Na⁺в присутності великого надлишку (у 20 раз) кількості іонів К⁺,

Рис. 17. Кристали Na[Sb(OH)_e] Рис. 18. Кристали натрій-цинк-ураніл-

(збільшено в 130 раз). ацетату (збільшено в 90 раз).

NH+ Mg²⁺, Са²+ 5г²⁺,Мп²⁺, Ва²+, Al³+, Cr³⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Ві³⁺, Cu²", Pb²⁺, Hg²⁺.

Якщо в досліджуваному розчині концентрація іонів К⁺ висока, то мо­жуть утворитися голчасті кристали солі калію. Для того щоб солі калію розчинилися, осад обробляють водою або перед виявленням іонів Na+ роз­чин розводять у 2—3 рази водою.

Виконання реакції. До 3—4 краплин досліджуваного нейт­рального або оцтовокислого розчину (кислий розчин спочатку нейтралі­зують аміаком, надлишок аміаку — оцтовою кислотою) добавляють 8—10 краплин цинк- або магній-ураніл-ацетату і потирають стінки пробірки скля­ною паличкою. У присутності іонів Na+ випадає зеленувато-жовтий осад.

Краплинна реакція. На годинникове скельце поряд з краплиною дослі­джуваного розчину наносять 2—3 краплини розчину цинк-ураніл-ацетату і скляною паличкою з'єднують обидві рідини. Утворення зеленувато-жовтого осаду свідчить про наявність іонів Na+. Цей осад легше розглянути на чор-

¹ Уранілом називають іони U0₂²+.

* Аналогічний осад утворюється, якщо сіль цинку в реактиві замінити сіллю магиію або іншого двовалентного металу.

126

ному фоні, поклавши годинникове скельце на чорний папір або інший пред­мет чорного кольору.

Мікрокристалоскопічна реакція. Краплину досліджуваного розчину на предметному склі обережно випарюють досуха. Після охолодження на скло поряд із сухим залишком наносять краплину насиченого у 2 н. оцтовій

Рис. 19. Платинова дротинка з вушком.

кислоті розчину ураніл-ацетату і гострим кінцем скляної палички просо­вують реактив через сухий залишок. У присутності солей натрію утворюють­ся світло-жовті кристали у формі трикутників (рис. 18).

Забарвлення полум'я. Леткі сполуки натрію забарвлюють полум'я паль­ника в жовтий колір. Ця реакція дуже чутлива і характерна для натрію.

Виконання реакції. Вушко платинової дротинки, впаяної в скляну паличку (рис. 19), змочують концентрованою соляною кислотою і прожарюють у безбарвному полум'ї газового пальница або спиртівки. Опе­рацію обробки дротини соляною кислотою повторюють, поки полум'я стане безбарвним. Очищену дротинку вміщують у досліджуваний розчин або в суху досліджувану речовину, а потім вносять дротинку в полум'я. Забарв­лення полум'я в жовтий колір свідчить про наявність натрію.

§ 37. Калій

Природні сполуки. Калій є одним з дуже поширених у природі елементів. Він входить до складу багатьох мінералів: карналіту KMgCl₃ • 6Н₂0, силь­віну КС1, каїніту KG • MgS0₄ • ЗН₂0, польового шпату (ортоклазу) KAiSigOg, мусковіту КА1₂ [AlSi₃O₁₀] [OH],. У морській воді міститься близь­ко 0,08 об. % КС1.

Властивості. За фізичними і хімічними властивостями металічний калій схожий на натрій. Густина калію 0,862 • 10³ кг/м³. Температура плавлення 63,5° С. Майже всі сполуки калію добре розчиняються у воді. З нерозчин­них солей калію найважливіші для аналізу такі: гідротартрат, гексанітро-кобальтат, перхлорат, хлороплатинат і дипікриламінат калію.

Реакції іонів калію. Винна кислота Н₂С₄Н₄О_в у присутності ацетату натрію або її кисла натрієва сіль — гідротартрат натрію NaHC₄H₄0₆ утво­рюють з розчинами солей калію білий кристалічний осад гідротартрату ка­лію КНС₄Н₄0₆. Наприклад:

КС1 + NaHC₄H₄O_e = KHC₄H₄O_e + NaCl.

Умови виконання реакції. Винна кислота — порівняно слабка органічна кислота. При її дисоціації відщеплюється два атоми вод­ню, які входять до складу двох карбоксильних груп (—СООН), що видно

СНОН—СООН із структурної формули І Тому винна кислота здатна

СНОН—СООН

127

утворювати кислі й середні солі (тартрати). Середні тартрати калію і на­трію (К₂С₄Н₄0₆ і Na₂C₄H₄O_e), а також гідротартрат натрію (NaHC₄H₄O_e) добре розчиняються у воді. Навпаки, гідротартрат калію (КНС₄Н₄0„) порівняно погано розчиняється. Цю реакцію і використовують для вияв­лення іонів К⁺.

Винна кислота з розведених розчинів не осаджує іонів К⁺, якщо при реакції утворюється вільна сильна кислота, наприклад:

КС1 + Н₂С₄Н₄О_в *± КНС₄Н₄О_в + НС1.

З рівняння видно, що при реакції утворюється соляна кислота. Сильні кислоти розчиняють осад КНС₄Н₄О_в. Проте якщо реакція відбувається в при­сутності ацетату натрію, то осад не розчиняється. Це пояснюється тим, що

при сполученні іонів водню з ацетат-іонами концентрація [Н⁺] зменшується до такої величини (утворюється ацетатна буферна суміш), при якій осад KHC₄H₄O_d практично не розчиняється:

К+ + Н₂С₄Н₄О_в + СН_аСОО- = КНС₄Н₄О_в + СНзСООН,

або в молекулярній формі:

КС1 + H₂C₄H₄O_e + NaCH₃COO = KHC₄H₄O_e + NaCl + CH₃COOH.

Оцтова кислота слабкіша за винну, тому вона не розчиняє КНС₄Н₄О_в.

У лугах (NaOH або КОН) КНС₄Н₄О_в розчиняється в результаті утво­рення середніх солей: К₂С₄Н₄О_в (тартрату калію) або KNaC₄H₄0₆ (сегнетової солі):

КНС_сн₄О_в + ОН" = К+ + С₄Н₄02~ + Н₂0,

або

КНС₄Н₄О_в + КОН = К₂С₄Н₄О_б + Н₂0; КНС₄Н₄0₆ + NaOH = KNaC₄H₄0₆ + H₂0.

Гідротартрат калію помітно розчиняється у холодній воді. Розчинність цієї солі значно зростає при нагріванні.

Виходячи з наведених властивостей КНС₄Н₄0₆, при виявленні іонів К⁺ за допомогою NaHC₄H₄0₆ треба додержувати таких умов: а) досліджуваний розчин повинен бути нейтральним або оцтовокислим; б) концентрація іонів К⁺ в розчині повинна бути досить великою; в) реакцію слід проводити в хо­лодному розчині.

Виконання реакції. До 3—5 краплин досліджуваного розчи­ну добавляють 3—4 краплини 1 н. розчину NaHC₄H₄0₆. Пробірку струшують або обережно потирають стінки пробірки скляною паличкою. У присутності калію випадає білий осад.

Кобальтинітрит натрію Na₃[Co (NO.,)₆ ] у нейтральному або оцтовокис­лому розчині утворює із солями калію жовтий осад кобальтинітрнту калію і натрію K₂Na[Co(N0₂)_e]. У реактиві є комплексна аніонна група тривалент­ного кобальту [Co(N0₂)₆1^3-. Іони кобальтинітрнту взаємодіють з іонами К⁺

128

f Na+ за рівнянням

2K+ Ь Na+ -I- [Co (N0₂)_e]^3_ = K₂Na [Co (N0₂)_e].

Умови проведення реакції. Луги заважають прохо­дженню реакції, бо розкладають реактив, в результаті чого виділяється тем­но-бурий осад Co (OH)₃:

[Co (N0₂)_e|³- + ЗОН" == Co (ОН)₃ -f 6NO7.

У присутності сильних кислот комплексний аніон розкладається за та­ким рівнянням:

[Co (N0₂)_e]³~ + 6Н+ = Со³+ + 6HN0₂.

Оцтова кислота, яка є слабкою кислотою, не руйнує комплексний аніон. Тому в оцтовокислому середовищі можна користуватись реактивом Na₃[Co (N0₂)₆ ].

Коли реакція досліджуваного розчину виявляється кислою, слід добави­ти ацетат натрію, щоб замінити сильну кислоту слабкою.

Реакція виявлення іонів К⁺ з Na₃[Co(N0₂)₉] чутливіша, ніж реак­ція з • NaHC₄H₄0₆. Тому на практиці краще користуватись реактивом Na₃[Co(N0₂)₆]. Цей реактив розкладається при зберіганні, причому буре забарвлення його змінюється на рожеве (колір іонів Со²+). Такий реактив непридатний для виявлення іонів К⁺.

Іони NH^ заважають виявленню калію, бо утворюють з Na₃[Co (N0₂)₆] осади, схожі за кольором і формою на осад, який утворююється при взаємо­дії калію з реактивом.

Отже, при застосуванні реактиву Na₃[Co(N0₂)₆] для виявлення іонів К⁺ слід додержувати таких умов: а) досліджуваний розчин повинен бути нейт­ральним або оцтовокислим; б) у розчині не повинно бути іонів NH*".

Виконання реакції. До краплини досліджуваного розчину на краплинній пластинці добавляють краплину реактиву Na₃[Co(NO₂)₀]. У присутності іонів К⁺ випадає жовтий осад.

Мікрокристалоскопічна реакція. Виконання реакції при виявленні калію за мікрокристалоскопічним методом відрізняється тільки тим, що її прово­дять на предметному склі за допомогою реактиву Na₂PbCu(N0₂)₆. Під час реакції утворюються кристали кубічної форми потрійного нітриту складу K₂PbCu(N0₂)₆ чорного або коричневого кольору (рис. 20).

Дипікриламін з іонами К⁺ утворює оранжево-червоний кристалічний осад калієвої солі дипікриламіну:

0₂К~Р Y-N—ії \-N0₂

0,N

g 1-1946

N0₂ 0₂N

N0₂

"О О "О_ч О

О

N N

_{v4> >.}

N N₄

о* V -6 *о

N.'

О

О

1'29

Виконання реакції. Цю реакцію зручніше виконувати крап­линним методом. Для цього на смужку фільтрувального паперу за допомогою капілярної трубки наносять краплину нейтрального досліджуваного роз­чину і діють на неї краплиною розчину дипікриламіну. У присутності іонів К⁺ на папері утворюється оранжево-червона пляма, яка не зникає при змо­чуванні 1—2 краплинами 2 н. со­ляної кислоти.

Рис. 20. Кристали K₂Pb [Cu (N0₂)_e].

Іони NH^ заважають реакції. Вони утворюють такий самий осад. Забарвлення полум'я. Солі ка­лію (особливо КС1) забарвлюють полум'я у блідо-фіолетовий колір. Це забарвлення дуже маскується в присутності сполук натрію, які забарвлюють полум'я в жовтий колір. Якщо дивитись на полум'я через кобальтове синє скло або че­рез індигову призму, то жовте ви­промінювання натрію поглинається і не заважає виявленню калію за фіолетовим кольором. Виконання реакції. Платинову дротинку змочують розчином соляної кислоти і прожарюють у полум'ї, поки зникне забарвлення. Цю операцію повторюють, поки дротинка стане чистою (при внесенні у безбарвне полум'я не забарвлює його).

Чисту розжарену дротинку вміщують у досліджувану речовину і вносять у полум'я. У присутності калію полум'я забарвлюється у блідо-фіолетовий колір.

При дослідженні розчинів на вміст у них калію реакція забарвлення полум'я вдається краще, якщо вушко платинової дротинки до внесення в полум'я кілька разів змочити у досліджуваному розчині і обережно вису­шити.