Методи аналітичної хімії

Хімічні й срізико-хімічні методи аналізу

⁷ Загальна схема хімічних і фізико-хімічних методів аналізу зводиться до того, що досліджувану речовину переводять у розчин, діють певним хі­мічним реактивом і спостерігають зовнішній ефект хімічного перетворення. У складних випадках, коли в досліджуваному матеріалі міститься багато різних елементів, не вдається виконати аналіз за такою простою схе­мою. Тому часто доводиться спочатку розділяти складну суміш елементів на окремі групи. Щоб визначити мікрокількості елементів, слід виділяти їх перед визначенням з великого об'єму розчину в невеликий об'єм органіч­ного розчинника або осаду. Мета цієї операції — підвищити чутливість визначення і позбутися шкідливого впливу сторонніх елементів. Отже, в загальному випадку хімічний аналіз складається з таких етапів:

7

переведення досліджуваної речовини в розчин; відділення елементів, що визначаються, від інших та їх концентрування; якісне виявлення і кіль­кісне визначення.

Кожний з цих етапів характеризується певною системою методів. Мето­ди розчинення докладно описані в практичній частині підручника. Загальна характеристика двох останніх груп подається нижче. Для розділення, кон­центрування і визначення елементів, як правило, застосовують хімічні реакції різних типів. Тому зручно розглянути методи хімічного аналізу за такими основними типами хімічних реакцій: реакції осадження, реакції утворення комплексних сполук, реакції окислення-відновлення, реакції кис­лотно-основної взаємодії.

Цей поділ до певної міри умовний. У хімічному аналізі реакції різних типів часто поєднуються між собою. Крім того, є випадки, коли ту саму ре­акцію можна віднести до двох або трьох названих типів одночасно. Так, реакція між іонами нікелю і диметилгліоксимом є реакцією осадження, бо при цьому утворюється малорозчинна сполука; проте остання належить до класу комплексних сполук, тому названу реакцію можна віднести до другого типу хімічних реакцій. Реакція між сульфатом міді і йодидом калію

2CuS0₄ + 4К1 = 2Cul + 1₂ + 2K₂S0₄

є окислювально-відновною реакцією, бо іони міді і йоду змінюють свою валентність; але в той же час тут утворюється малорозчинний йодид одно­валентної міді, тому цю реакцію можна віднести до хімічних реакцій пер­шого типу.

Наведена вище класифікація хімічних реакцій зручна тим, що дає змогу розглянути специфічні особливості кожного типу реакцій окремо.

Реакції осадження — це хімічні реакції, за допомогою яких досліджу­вані елементи або іони перетворюються в малорозчинні сполуки, що виділя­ються з розчину у вигляді твердої фази — осаду. Так, іони барію можна перевести в осад, діючи розчином сірчаної кислоти:

Ва²⁺ + SO²,^- = BaS0₄ або

ВаС1₂ + H₂S0₄ = BaS0₄ + 2HC1.

Реакції осадження є основою різних методів розділення, концентру­вання і визначення окремих іонів або елементів.

Методи розділення. Розділення іонів на окремі групи в якісному і кіль­кісному аналізі грунтується на реакціях осадження. Діючи розчином суль­фіду амонію на досліджуваний розчин, можна добути не розчинні у воді сульфіди нікелю, кобальту, марганцю, цинку, заліза і відділити таким спо­собом названі елементи від розчинних у даних умовах солей барію, строн­цію, кальцію і магнію. Ці методи докладно розглядаються в другому розділі книги.

Хроматографічний аналіз. Поверхня твердої фази осаду має ряд характерних властивостей, зокрема велику здатність до адсорбції сторонніх іонів. Ця властивість використовується в хроматографічному методі аналізу. Цей метод, вперше запропонований М. С. Цвєтом, полягає

8

в тому, що розчин складної суміші неорганічних або органічних речовин пропускають через колонку, заповнену твердою речовиною — адсорбентом, наприклад оксидом алюмінію. Різні речовини по-різному адсорбуються на поверхні оксиду алюмінію, внаслідок чого суміш розділяється на окремі компоненти: речовини, які адсорбуються краще, розташовуються у верхній частині колонки, а ті речовини, які мають меншу здатність до адсорбції, затримуються адсорбентом у нижній частині колонки або взагалі проходять через колонку, не затримуючись у ній. Хроматографічний метод аналізу широко застосовують для розділення складових сумішей неорганічних і органічних речовин. Докладніша характеристика цього методу подається в першій частині книги.

Методи концентрування. Утворення твердої фази — осаду — це склад­ний процес, який супроводиться рядом побічних явищ. Одним з них є так зване співосадження. Явище співосадження полягає в тому, що осад при утворенні захоплює з розчину сторонні розчинні речовини. Так, при оса­дженні сульфату барію останній може захоплювати з розчину перманганат калію, сульфат заліза (III), хлорид кальцію та інші речовини, які добре розчиняються у воді. При осадженні кремнієвої кислоти остання захоплює з розчину солі заліза, алюмінію, титану тощо. Співосадження використову­ють як один з методів концентрування, тобто для вилучення з великого об'єму розчину невеликих кількостей елементів, що визначаються, і для відділення останніх від основного компонента проби. Іноді цей метод кон­центрування називають також осадженням з колектором. Методи концент­рування, що грунтуються на співосадженні, докладніше описані в третій частині книжки.

Методи виявлення і визначення. В якісному аналізі реакції осадження широко використовують для виявлення окремих іонів, присутніх у розчині. Так, за допомогою розчину дихромату калію можна виявити іони барію, бо при їх взаємодії утворюється осад хромату барію жовтого кольору. Утворення жовтого осаду РЬІ₂ свідчить про наявність у розчині іонів свинцю. Щоб виявити іони заліза (III), до досліджуваного розчину добавляють розчин К₄ IFe (CN)₆1; утворення малорозчинної сполуки синього кольору свідчить про наявність у розчині іонів заліза (III) тощо.

У кількісному аналізі реакції осадження становлять основу класичного гравіметричного методу визначення елементів. Цей метод полягає в тому, що визначувані іони вилучаються з розчину у вигляді малорозчинної спо­луки добавлянням певного реактиву. Осад, що утворився, відфільтро ^ують, промивають і зважують. За масою осаду обчислюють кількість елемента або іона. Щоб визначити іони свинцю, діють на розчин солі цього елемента розчином сірчаної кислоти, внаслідок чого утворюється осад PbS0₄. Вису­шений осад зважують і за рівнянням реакції обчислюють кількість свинцю в досліджуваному розчині. Методи гравіметричного аналізу докладно описані в третій частині підручника.

Реакції утворення комплексних сполук. У цих реакціях визначувані іони переводяться дією певних'реактивів у комплексні іони або сполуки. Так, внаслідок дії аміаку на іони міді утворюється комплексний аміакат

9

міді синього кольору:

Сіг+ + 4NH_a = Cu (NH₃)f+.

Іони кобальту реагують з органічним реактивом — а-нітрозо-Р-нафтолом, в результаті чого утворюється важкорозчинна комплексна сполука — ніт-розонафтолат кобальту тощо. На реакціях комплексоутворення грунтують­ся такі методи хімічного аналізу.

Методи розділення і концентрування. Багато комплексних сполук, зок­рема тих, що утворюються при дії органічних реактивів, не розчинні у воді. Це дає можливість використовувати комплексні сполуки для розділення іонів на окремі групи. Іони калію осаджують у вигляді комплексної сполуки К₃ [Co (NO.,)₆l, що дає можливість відділити калій від натрію, магнію, барію, стронцію та деяких інших іонів. Утворення комплексної сполуки — диме-тилгліоксимату нікелю — є основою для відділення нікелю від кобальту і заліза. Залізо відділяють від алюмінію, хрому, цинку, кадмію, марганцю і багатьох інших елементів, осаджуючи його органічним реактивом купфе-роном, з яким залізо утворює нерозчинну комплексну сполуку.

Комплексні сполуки часто не розчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках: хлороформі, бензолі, ефірах, аміловому і бутило­вому спиртах тощо. На цій властивості комплексних сполук грунтується метод екстракції. Екстракція —метод розділення, який полягає в переведен­ні комплексної сполуки певного елемента з водного розчину в шар орга­нічного розчинника. В органічних розчинниках часто розчиняються також прості речовини, наприклад вільний йод, який легко можна екстрагувати з водного розчину хлороформом або бензолом. Проте в переважній біль­шості випадків метод екстракції застосовується для переведення в органіч­ний розчинник саме сполук комплексного характеру. Залізо можна екстра­гувати ефіром у вигляді комплексної сполуки HFeCl₄ і відділити його таким способом від нікелю та інших елементів. Є багато методів розділення еле­ментів екстракцією дитизонатів, оксихінолінатів, купферонатів, діетил-дитіокарбамінатів металів, тобто комплексних сполук металів з різними органічними реактивами. Метод екстракції докладно описаний у § 26. Екст­ракція використовується і як метод концентрування; невеликі кількості визначуваних іонів, які є у водному розчині в присутності великої кількості інших іонів, спочатку переводяться дією певних реактивів у комплексні сполуки, а потім останні екстрагуються органічним розчинником, якого бе­руть дуже мало.

Методи виявлення і визначення. Комплексні сполуки часто бувають інтенсивно забарвлені або важкорозчинні. За цими ознаками можна легко якісно розрізнити іони, які є в розчині. У кількісному аналізі реакції комп--лексоутворення лежать в основі фотометричних, гравіметричних і тптрн-метричних методів визначення елементів.

Фотометричний метод. Цим методом вимірюють інтенсивність забарвлення комплексних сполук¹, що утворюються при взаємодії внзна-

¹ Іноді використовують і забарвлені сполуки некомплексного характеру, наприклад КМп0₄, К₂Сг0₄ тощо.

10

чуваних іонів з неорганічними або органічними реактивами. Так, для ви­значення іонів заліза до розчину добавляють роданід калію; інтенсивність червоного забарвлення роданіду заліза, що утворився, пропорційна кіль­кості заліза в розчині. Фотометричний метод докладно описано в розділі 28.

Гравіметричний аналіз. Багато нерозчинних комплексних сполук можна використати для гравіметричного визначення різних елемен­тів. Так, іони алюмінію осаджують органічним реактивом — оксихіноліном. Осад відфільтровують, висушують і зважують, після чого обчислюють за хімічною формулою оксихінолінату алюмінію вміст останнього в досліджу­ваному осаді. Приклади таких гравіметричних визначень докладно описані в § 28—29.

Титриметричний аналіз. Титриметричне визначення поля­гає в тому, що до розчину визначуваних іонів добавляють точно еквівалент­ну кількість розчину реактиву відомої концентрації. Вимірюють об'єм роз­чину реактиву і за рівнянням хімічної реакції обчислюють кількість визна­чуваних іонів. В титриметричних визначеннях багатьох елементів також застосовуються реакції комплексоутворення.

Реакції окислення-відновлення — це такі реакції, за яких змінюється валентність реагуючих іонів або елементів. Реакції окислення-відновлення використовують у багатьох методах розділення і визначення елементів.

Методи розділення і концентрування. Найпоширенішими є такі методи.

Метод цементації. Цементацією називається відновлен­ня металами іонів металів, що містяться в розчині. Так, дією металічного цинку на розчин солі міді можна виділити з розчину всю мідь у вигляді металічної міді:

Zn + Cu²+ = Zn²+ -f Cu.

Цементація металічним цинком застосовується для відновлення іонів індію і відділення їх від іонів алюмінію, які залишаються в розчині. На ме­талічній міді осаджують сурму, яку можна таким способом відділити від іонів олова і свинцю. Металічним залізом розділяють мідь і кадмій. Цемен­тацію використовують також як метод концентрування.

Електроліз на ртутному катоді. При електролізі роз­чину з ртутним катодом іони багатьох елементів відновлюються електричним струмом до металів, які розчиняються в ртуті, утворюючи смзльгами. Іони інших металів залишаються при цьому в розчині. Метод застосовується, наприклад, для відділення цинку від алюмінію, заліза від титану і в багатьох інших випадках.

Методи виявлення і визначення. В якісному аналізі реакціями окислен­ня-відновлення виявляють іони марганцю, хрому, ртуті, олова, вісмуту тощо. Так, щоб виявити іони марганцю (II), його окислюють бромом або хлором до марганцю (VII); фіолетове забарвлення перманганату, що утворив­ся, свідчить про присутність іонів марганцю. Багато методів кількісно­го визначенння елементів також грунтується на реакціях окислення-віднов­лення

Титриметричні методи. Класичні методи титриметричного аналізу — перманганатометрія, йодометрія, хроматометрія та інші — грун-

11

туються на використанні різних окислювачів і відновників. У пермангана-тометрії, наприклад, визначувані іони окислюють розчином перманганату калію, в йодометрії для цього користуються розчинами йоду. Ці методи докладно описані в третій частині підручника.

Електрогравіметричний аналіз. Крізь досліджуваний розчин пропускають електричний струм певної напруги. Іони металів, що є в розчині, відновлюються електричним струмом до металічного стану. Зважують осади металів і за знайденою масою обчислюють вміст елементів у пробі. Електрогравіметричний метод аналізу використовують для визна­чення Cu, Cd, Zn, Co, Pb, Ag, Au та деяких інших елементів.

Каталітичні методи аналізу. Існує багато реакцій окислення-відновлення, які відбуваються дуже повільно. Наприклад:

Н₂0₃ + 2Ш = І₂ + 2Н₂0;

2FeCI₃ + 2Na₂S₂0₃ = 2FeCl₂ + Na₂S₄O_e + 2NaCl;

КСЮ3 + 6KI + 6HC1 = 7KCI + 3I₂ + 3H₂0;

2NaN₃ + I₂ = 2NaI + 3N₂;

2Ce (S0₄)₂ + 2HC1 = Ce₂ (S0₄)₃ + H₂S0₄ + CI₂.

Під впливом каталізаторів швидкість цих реакцій значно збільшується. Такими каталізаторами можуть бути іони елементів, що здатні до реакцій окислення-відновлення і легко утворюють комплексні сполуки. У біль­шості випадків — це елементи, розташовані в середині великих періодів періодичної системи хімічних елементів Д. І. Менделєєва. Так, швидкість першої з наведених реакцій зростає у присутності іонів цирконію, гафнію, танталу, молібдену, вольфраму, заліза. Швидкість другої реакції зростає під впливом іонів міді. Третю реакцію каталізують іони срібла, четверту — іони сульфіду тощо. В усіх випадках швидкість реакцій збільшується пропорційно концентрації каталізатора. Тому вимірювання швидкості реакції може бути основою кількісного визначення елементів, які каталі­зують цю реакцію. Як приклад наведемо кількісне визначення молібдену. Іони молібдену прискорюють реакцію між пероксидом водню і йодистовод­невою кислотою. Щоб визначити швидкість реакції, вимірюють кількість йоду, який виділився через певний проміжок часу. Очевидно, ця кількість зростатиме із збільшенням концентрації молібдену в розчині. Спочатку експериментально встановлюють залежність між кількістю йоду, що ви­ділився при реакції, і концентрацією молібдену; потім за цією залеж­ністю визначають концентрацію молібдену в розчині, якмй аналізують.

Каталітичні методи аналізу дуже чутливі, за ними можна визначити де­сяті й соті частки мікрограма речовини.

Полярографічний метод. Полярографічний метод відкрив у 1922 р. чеський учений Я. Гейровський. Аналіз за цим методом проводять так. У розчин, в якому містяться визначувані іони, занурюють два електро­ди: один з них, звичайно катод, має дуже невеликі розміри. Найчастіше для цього беруть ртуть, яка витікає окремими краплинами з дуже тонкого

12

капіляра. Анодом є шар ртуті з великою поверхнею на дні електролітичної склянки. Електроди з'єднують з джерелом постійного струму і поступово підвищують напругу на електродах. Процес визначення полягає в спостере­женні за зміною сили струму залежно від прикладеної напруги. Спочатку сдрум через розчин не проходить, але за певної величини напруги почина­ється електроліз розчину і сила струму зростає. З цього моменту іони, присутні в розчині, починають відновлюватися па ртутному краплинному катоді. Характерною особливістю електролізу в зазначених умовах є те, що при дальшому підвищенні напруги сила струму досягає сталої величини і перестає збільшуватися. Залежність сили струму від прикладеної напруги зображується так званою полярографічною хвилею — кри­вою, показаною на рис. 1. За цією кривою можна зробити висновок про те, які саме іони є в розчині і яка їх концентрація, тоб­то провести якісне і кількісне визначення.

Зовнішня напруга Рис. 1. Полярографічна хвиля.

Якісний склад розчину визначають за величиною напруги, потрібної для того, щоб почався електроліз. Іони різних мета­лів відновлюються неоднаково легко. Так, іони кадмію відновлюються легше, ніж

іони цинку, іони міді — легше, ніж іони свинцю, тощо. Для кожного ме­талу характерна цілком певна величина напруги, за якої починається від­новлення іонів цього металу і через розчин починає проходити струм. Тому визначивши експериментально величину напруги за допомогою кривої (рис. 1), можна зробити висновок про те, іони якого металу були в роз­чині.

Кількісний полярографічний аналіз грунтується на вимірюванні сили так званого граничного струму (див. рис. 1). Сила цього струму пропорційна концентрації речовини, що відновлюється: і_гр = К.С. За цим співвідно­шенням можна визначити концентрацію речовини, якщо виміряти гальвано­метром силу струму.

Полярографічний метод широко застосовують в аналізі металів та спла­вів для визначення невеликих кількостей одних металів в іншому, основному металі. У металічному цинку можна визначити найменші кількості кадмію і свинцю, в металічному кадмії — домішки міді тощо. Метод придатний і для аналізу інших матеріалів, наприклад руд, природних вод, біологічних об'єк­тів, гірських порід, силікатів тощо. На ртутному краплинному електроді відновлюються також органічні речовини, тому метод застосовують також для аналізу складних сумішей органічних сполук. Чутливість полярогра­фічного методу дуже велика: за ним можна визначити десяті або соті частки мікрограма речовини в 1 мл розчину.

Кулоно метричний метод. Кулонометричним аналізом кіль­кість речовини визначають за кількістю електрики, яку треба витратити на електрохімічне перетворення — окислення або відновлення — речовини.

13

Результати аналізу обчислюють за законом Фарадея:

t n F п

де М — кількість визначуваного елемента або іона; F — число Фарадея (96 500 Кл); я — кількість електронів, що бере участь в електрохімічному перетворенні даного елемента або іона; / —сила струму, A; t — час електро­лізу, с; Q — кількість електрики, Кл; А — атомна маса. ,

Кулонометричним методом визначають незначні кількості речовини — до сотих і тисячних часток мікрограма. Звичайно цей метод застосовують для визначення невеликих кількостей іонів, які здатні окислюватися або від­новлюватися в розчинах (наприклад, іонів заліза, олова, ванадію, моліб­дену, урану, миш'яку тощо), а також в аналізі органічних речовин.

Кислотно-основні реакції. В якісному аналізі визначення кислотності досліджуваного розчину дає можливість зробити деякі попередні висновки про те, які саме речовини є в цьому розчині. У кількісному аналізі на реак­ціях взаємодії між кислотами та основами і їх солями грунтується один з найважливіших методів титриметричного аналізу — метод нейтралізації, що докладно розглядається в розділі 22.

Фізичні методи аналізу

У фізичних методах аналізу кількість речовини визначають вимірюван­ням параметра певної фізичної властивості речовини, причому хімічні реак­ції або зовсім не проводяться, або мають другорядне значення. До фізичних властивостей належать, наприклад, густина речовини, теплопровідність, колір, електропровідність, твердість, радіоактивність тощо.

Підготовчий етап фізичних методів аналізу полягає в тому, що спочатку експериментально встановлюють залежність певної фізичної властивості речовини від кількості або концентрації цієї речовини в розчині і складають відповідні таблиці; іноді користуються також графіком, на осі ординат якого відкладають чисельний параметр фізичної властивості речовини, на осі аб­сцис — концентрацію. За такими таблицями або графіком легко визначити невідому концентрацію речовини, якщо виміряти параметр якоїсь фізячної властивості системи.

Нижче наводимо коротку характеристику деяких фізичних методів аналізу.

Спектральний метод. Матеріал, що аналізують, піддають дії високої температури електричної іскри або електричної дуги. Під впливом високої температури атоми елементів збуджуються і починають випроміню­вати світло. Це випромінювання — так званий емісійний спектр — роз­кладають на складові частини спеціальними приладами — спектрографа­ми — і фотографують. Порівнявши інтенсивність окремих ліній спектра матеріалу, який аналізують, з лініями відповідного еталона з точно відомим вмістом окремих елементів, можна визначити ці елементи.

Спектральний аналіз застосовують і в якісному аналізі для виявлення

14

окремих елементів. Леткі солі калію забарвлюють полум'я газового паль­ника у фіолетовим колір, солі стронцію — в карміиово-червиний тощо. За кольором полум'я можна зробити висновок про наявність у пробі тих або інших елементів.

Метод фотометрії полум'я. Розчин речовини, яку аналізу­ють, вводять у полум'я газового пальника. При цьому розчинник випаро­вується і під впливом високої температури частина атомів речовини збу­джується, тобто зовнішні електрони переходять на більш високі енергетичні рівні. Обернений перехід електронів на основний енергетичний рівень супроводиться випромінюванням, яке фіксується фотоелементом і інтенсив­ність якого за певних умов пропорційна вмісту даного елемента в пробі.

Апаратура, яку застосовують при визначенні методом фотометрії полум'я, значно простіша, ніж при визначенні спектральним методом. Метод фо­тометрії полум'я придатний тільки для визначення елементів, атоми яких легко збуджуються, а саме для визначення лужних і лужноземельних металів.

Метод атомної а б с о р б ц і ї. Як і в попередньому випадку, розчин речовини вводять у полум'я. Але на відміну від методу фотометрії полум'я метод атомної абсорбції грунтується на поглинанні квантів світла від спеціального джерела незбудженими атомами елементів у полум'ї. Вміст даного елемента в пробі визначають, вимірявши зменшення інтенсивності світла при проходженні його через полум'я. У методі атомної абсорбції застосовують горючі суміші, які дають температуру до 3000° С. При такій високій температурі збуджуються атоми значно більшої кількості елементів, ніж у методі фотометрії полум'я. Перевагою цього методу є його висока селективність (визначенню даного елемента не заважають інші елементи) і чутливість.

Рентгено-флуоресцентний метод. На пробу діють рент­генівськими променями. Атоми проби збуджуються: внутрішні електрони, які перебувають на найближчій до ядра атома орбіті, так звані /(-електрони, вибиваються з ядра атома. їх місце займають електрони з більш віддалених орбіт. Перехід електронів супроводиться виникненням вторинного рент­генівського випромінювання, довжина хвилі якого зв'язана функціональною залежністю з атомним номером елемента. Вимірявши довжину хвилі, вста­новлюють, які саме елементи входять до складу проби. Основою кількісного рентгено-флуоресцентного аналізу є інтенсивність вторинного випроміню­вання, яка залежить від кількості даного елемента в пробі.

Радіоактиваційний метод. Цей метод виник в останні роки у зв'язку з відкриттям атомної енергії і конструюванням діючих атомних реакторів. Суть методу полягає втому, що досліджуваний матеріал піддають дії нейтронного випромінювання в атомному реакторі. При взаємодії нейтронів з ядрами елементів відбуваються ядерні реакції і утво­рюються радіоактивні ізотопи всіх елементів, які входять до складу проби. Потім пробу переводять у розчин і відділяють хімічними методами один еле­мент від іншого. Завершальним етапом визначення є вимірювання інтенсив­ності радіоактивного випромінювання кожного елемента проби. Паралельно

15

з цим аналізують еталонну пробу з точно відомим вмістом окремих елементів: еталон теж піддають дії нейтронного випромінювання в реакторі і обробляють хімічними методами так само, як і досліджуваний матеріал. Порівнюючи інтенсивність радіоактивного випромінювання окремих фрак­цій еталонної проби і досліджуваного матеріалу, роблять висновок про кількісний вміст окремих елементів.

Радіоактиваційний метод аналізу дуже чутливий. За ним можна визнача-ти окремі елементи, вміст яких становить 10 —10 %.

Існує багато інших фізичних методів аналізу, які грунтуються на вимі­рюванні параметрів фізичних властивостей речовин, наприклад на вимірю­ванні густини (денситометрія), електропровідності (кондуктометрія), ін­тенсивності забарвлення (фотометрія), потенціалу (потенціометрія), кута заломлення світла (рефрактометрія), кута обертання площини поляризації світла (поляриметрія), температури (термічний аналіз) тощо.

Короткі відомості з історії розвитку аналітичної хімії

Виникнення і становлення хімії як науки тісно пов'язані з методами ана­літичного дослідження. Одним з основних завдань хімії у XVII—XVIII ст. було визначення хімічного складу речовин, і тому в той час дуже розвину­лись методи хімічного аналізу. Уперше термін «хімічний аналіз» ввів у хімію один із засновників систематичного якісного аналізу видатний ан­глійський хімік Р. Бойль для позначення способів виявлення однієї речови­ни в присутності інших. Він розкритикував застарілі алхімічні погляди і запровадив експериментальні методи дослідження речовин; розробив так званий аналіз мокрим способом, тобто аналіз у розчинах; запропонував за­стосовувати для визначення кислот і лугів індикатори — відвари з квітів; описав реакції виявлення сірчаної і соляної кислот за допомогою солей каль­цію й срібла. Велике значення мали праці шведського хіміка Т. Бергмана, який у XVIII ст. докладно розробив основні положення систематичного ходу якісного аналізу. Виникнення спектрального аналізу пов'язане з іменами німецьких хіміків Р. Бунзена і Г. Кірхгофа. За цим методом у XIX ст. було відкрито ряд нових елементів і встановлено якісний склад багатьох природних матеріалів. М. В. Ломоносов і Т. Е. Ловіц досліджу­вали кристали хімічних сполук під мікроскопом. їхні праці поклали поча­ток мікрокристалоскопічному якісному аналізу. Важливу роль у дальшому розвитку цього методу відіграли дослідження Є. С. Федорова, І. М. Корен-мана та інших учених.

Велике значення для хіміків-аналітиків мала видана в 1871 р. книжка М. О. Меншуткіна «Аналітична хімія». Протягом півстоліття її видавали 16 раз. Вона була перекладена багатьма іноземними мовами. У книжці М. О. Меншуткіна дано аналітичну класифікацію катіонів, якою користу­ються і тепер. Грунтується вона на різній розчинності сульфідів металів. М. О. Меишуткін розглянув також теоретичні положення методів кількіс­ного аналізу. У 20-х роках XX ст. Н. А. Тананаєв та Ф. Файгль створили

16

краплинним аналіз; цей метод дав можливість виявляти найменші кількості іонів дробиим методом, без застосування систематичного ходу аналізу.

Зародження кількісного аналізу бере початок у глибокій давнині. Ран­ньою різновидністю кількісного аналізу був пробірний аналіз — сукупність способів визначення процентного вмісту так званих «благородних» металів (золота, срібла, платини) в рудах і сплавах. Срібло визначали методом про­бірного аналізу ще в Київській Русі в ЇХ ст. У XVI ст. німецький лікар і металург Агрпкола дав систематичний виклад прийомів пробірного мистецт­ва. Пробірний аналіз був відомий у Росії за Петра І, який власноручно дос­ліджував руди і сплави на вміст дорогоцінних металів. Але в ті часи кіль­кісні дослідження були більше мистецтвом, ніж наукою, бо вони не мали міцної теоретичної бази.

Розвиток кількісного аналізу як наукової дисципліни починається з праць видатного російського вченого М. В. Ломоносова, який уперше в 1748 р. сформулював і експериментально підтвердив фундаментальний за­кон природи — закон збереження маси речовини при хімічних перетворен­нях, що є теоретичною основою методів кількісного аналізу. М. В. Ломоно-сов організував першу в Росії хімічну лабораторію, в якій провів багато найрізноманітніших дослідів, систематично запроваджуючи зважування як метод кількісного дослідження. Одним з основних завдань організованої ним лабораторії Ломоносов вважав проведення аналітичних робіт. У пла­ні робіт лабораторії він відзначав потребу «вьічищенньїе материн разделять, сколько можно, на те, из которьіх оне натурально сложеньї».

Важливу роль у розвитку методів кількісного аналізу відіграли праці відомого французького хіміка Лавуазьє. Він систематично запроваджував кількісні методи, зокрема точне зважування, для дослідження хімічних перетворень. На підставі цих експериментів Лавуазьє спростував помилкову теорію флогістону і розробив основні положення своєї теорії горіння як спо­лучення речовин з киснем. Лавуазьє перший показав складність атмосфери і довів хімічним аналізом, що вода складається з кисню і водню; створив ос­нови елементного аналізу органічних речовин; запропонував визначати кількість водню і вуглецю в органічних сполуках за кількістю утворених під час спалювання сполуки води і вуглекислого газу.

Визначні аналітичні роботи виконав у першій половині XIX ст. шведсь­кий хімік Берцеліус. Він установив хімічний склад багатьох оксидів і дав нові аналітичні підтвердження правильності закону кратних відношень. Бер­целіус розробив багато аналітичних методик, особисто проаналізував і виз­начив процентний склад близько 2000 хімічних сполук, установив величини атомної маси багатьох елементів і опублікував їх у вигляді таблиць. Слід підкреслити, що точність визначення Берцеліусом атомної маси була для тих часів досить високою, хоч у ряді випадків він і помилявся — не­правильно записував формули багатьох сполук. Так, для оксиду заліза (II) FeO він запропонував формулу FeO,, тобто атомну масу заліза вважав у;в'чі більшою. Берцеліусу належить також заслуга відкриття нових хі­мічних елементів — церію, селену і торію. Значне місце в розвитку аналітич­ної хімії належить також німецькому вченому Фрезеніусу, який був органі-

17

затором аналітичної лабораторії, однієї з найкращих на той час (середина XIX ст.), автором фундаментального посібника з кількісного аналізу, заснов­ником і редактором першого журналу аналітичної хімії — «Zeitschrift fur analytische Chemie».

Відкриття і розробка нового на той час об'ємного (нині титриметричний) методу кількісного аналізу пов'язані з ім'ям видатного французького хіміка Гей-Люссака, який увів у практику кількісне визначення складу речовин титруванням. Гей-Люссак запропонував визначати солі срібла титруванням розчином хлоридів, кислоти і основи — титруванням розчи­нами лугів і кислот (аргентометрія, ацидиметрія і алкаліметрія). Пізніше були розроблені інші методи об'ємного аналізу, пов'язані з реакціями окислення-відновлення. Перший короткий посібник з об'ємного аналізу був складений Мором.

Російські хіміки того часу також інтенсивно працювали над проблемами і методами аналітичної хімії. М. В. Ломоносов був автором широко відомої на той час праці «Первьіе основания металлургии или рудньїх дел», в якій крім питань металургії були висвітлені й систематизовані численні методи­ки аналізу руд і продуктів металургійної промисловості. У 1795 р. вийшла в світ праця акад. В. М. Севергіна «Руководство к испьітаниям минеральньїх вод», а в 1801 р. була опублікована його капітальна праця «Пробирное ис-кусство или руководство к химическим испьітаниям металлических руд и других ископаемьіх тел». Велике значення мали аналітичні роботи російсь­кого хіміка Клауса, який, аналізуючи зразки сирої уральської платини, дійшов висновку, що, крім платини, вони містять невідомий досі хімічний елемент; Клаусу вдалося виділити цей елемент у чистому вигляді. Він був названий на честь Росії рутенієм. Цікаво, що видатний шведський хімік Берцеліус, у лабораторію якого були передані для дослідження ці зразки, не зміг знайти в них нової складової частини.

Переломним етапом у розвитку хімії взагалі і аналітичної хімії зокрема було відкриття Д. І. Менделєєвим періодичного закону. Періодичний закон і періодична система елементів Д. І. Менделєєва були геніальним узагаль­ненням, в основі якого лежали експериментальні дані, здобуті багатьма хіміками при кількісному дослідженні різноманітних хімічних речовин. Ідеї Д. І. Менделеєєва були значним поштовхом до дальшої розробки ме­тодів аналітичної хімії на основі врахування і глибокого вивчення хімічної подібності та відмінності властивостей елементів і їх сполук, які випливали з положення елементів у періодичній системі. Класифікація елементів і систематичний хід їх якісного аналізу тісно пов'язані з положенням елемен­тів у періодичній системі; у кількісному аналізі застосовують звичайно ті самі схеми розділення елементів, які розроблені для їх якісного відкриття.

У 1885 p. M. О. Ільїнський і Г. Кнорре запропонували застосовувати для визначення кобальту і заліза органічний реактив — а-нітрозо-р-нафтол; у 1905 р. Л. О. Чугаєв установив здатність органічного реактиву диметил-гліоксиму утворювати з іонами нікелю малорозчинну сполуку червоного кольору, яку можна використовувати для якісного відкриття і кількісного визначення нікелю. Ці роботи поклали початок новому напряму в роз-

18

витку аналітичної хімії — застосуванню органічних реактивів для аналізу неорганічних речовин. Тепер відомо вже кілька сотень органічних сполук, що дають малорозчинні або кольорові сполуки з неорганічними іонами і мо­жуть бути використані для аналітичного визначення.

В останні десятиріччя аналітична хімія розвивається бурхливими темпа­ми. Тепер уже важко перелічити імена хіміків, які працюють над розв'язан­ням актуальних проблем аналітичної хімії. Можна назвати лише окремі великі колективи, зусилля яких спрямовані на розв'язання завдань, постав­лених перед аналітичною хімією промисловістю. Важливі питання розроб­ляють в Інституті геологічної й аналітичної хімії ім. акад. Вернадського АН СРСР у Москві, в Інституті мінеральної сировини тещо. Аналітичьі праці в Радянському Союзі публікуються в періодичних наукових виданнях: журналі «Заводская лаборатория», що виходить з 1932 p., і «Журнале ана-литической химии», який почав виходити в 1946 р. У реферативному журна­лі «Химия» є окремий розділ, в якому подається короткий зміст аналітични-х праць, опублікованих в усіх періодичних виданнях світу.

Частина І ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ

Розділ 1. ІОННІ РІВНОВАГИ В РОЗЧИНАХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ