§ 28. Макро-, мікро- і напівмікроаналіз. Краплинний, безстружковий і мікрокристалоскопічний методи аналізу

Для аналізу можна брати різні кількості досліджуваного розчину і від­повідно до цього — більшу або меншу кількість реактивів.

Залежно від кількості речовини, яку використовують для аналізу, роз­різняють макро-, мікро-, напівмікро- і ультрамікрометоди. Метод аналізу, для якого беруть 0,1—1 г речовини, називається макрометодом. Якщо для аналізу використовують менше 0,01 г речовини, то такий метод називається мікрометодом. Проміжний метод аналізу між макро- і мікрометодом нази­вається напівмікрометодом.

Слід зазначити, що в більшості випадків при визначенні якісного складу речовини немає потреби брати велику кількість ЇЇ. Це дуже уповільнює ана­ліз, особливо в тих випадках, коли треба розділити іони осадженням, екстракцією або іншими методами. Для фільтрування великих об'ємів роз­чинів треба затратити значно більше часу, ніж для фільтрування малих об'ємів. Зовнішній ефект реакції не залежить від кількості взятої досліджу­ваної речовини. Отже, в більшості випадків користуються напівмікрометода-ми. Іноді треба дослідити якісний і кількісний склад речовини при незначній її кількості. У таких випадках застосовують ульїпрамікро- і субмікрометоди, тобто для аналізу беруть дуже малу кількість речовини, а зовнішній ефект

112

реакції спостерігають під мікроскопом. Виконання такого аналізу потребує великої уваги і навичок.

Для проведення реакції можна використати одну або кілька краплин розчинів досліджуваної речовини і реактивів. Такі реакції виконуються на смужках фільтрувального паперу або па годинниковому скельці (можна проводити реакції на поставлених догори дном колбі або стакані). Такий метод аналізу називається краплинним.

Якщо треба проаналізувати тверді матеріали, відбирають певну кількість проби, переводять її в розчин і аналізують розчин. Для аналізу металевих чи інших виробів з них приготовляють стружку або відбивають кусочки ви­робів (вироби стають непридатними для використання). На виконання тако­го аналізу витрачається багато часу. Проте досить часто можна взяти пробу для аналізу і без псування виробу. Для цього наносять краплину розчин­ника на досліджуваний матеріал, а потім через якийсь час, коли реакція розчинення відбулася, утворений розчин змивають і аналізують його. Такий метод аналізу називають безстружковим. Безстружковий і краплинний ме­тоди аналізу розробив видатний радянський хімік М. О. Тананаєв, який протягом ЗО років працював професором Київського політехнічного інсти­туту.

Для відкриття тих чи інших іонів можна використовувати реакції, в результаті яких утворюються кристали певної структури (форми). Та­кий метод аналізу називають мікрокристалоскопічним. Спостереження за формою кристалів ведуть за допомогою мікроскопа або лупи.

§ 29. Чутливість і специфічність реакцій

Чутливість реакції має велике значення при виконанні різних дослі­джень. Адже чим меншу кількість речовини можна виявити за тією чи іншою реакцією, тим вона чутливіша. Тому при виборі реакцій для вияв­лення різних іонів треба знати кількісну характеристику чутливості реак­цій. Кількісно чутливість реакцій характеризується відкриваним мінімумом і граничним розведенням. Ці два показники взаємно пов'язані між собою. Найменша кількість речовини або іонів, яку можна виявити за допомогою тієї або іншої реакції в певних умовах, називається відкриваним мінімумом. Ця величина дуже мала, ЇЇ виражають у мікрограмах, тобто в мільйонних частинах грама, і позначають грецькою буквою <у (гамма); 1 у = 0,000001 г = = 10^_6 г.

Слід пам'ятати, що чутливість реакції не можна характеризувати лише абсолютною кількістю речовини,— має значення і концентрація іонів або речовини в розчині. Найменша концентрація іонів або речовини, при якій їх ще можна виявити за даною реакцією, називається граничним розведенням. Кількісна характеристика граничного розведення виражається співвідно­шенням 1 : В, де В — кількість розчинника за масою, що припадає на оди­ницю відкриваної речовини або іонів, при якій виявлення їх за допомогою даної реакції ще можливе.

113

Наприклад, треба встановити чутливість реакції на іони заліза за допо­могою роданіду калію:

Fe³⁺ + 3SCN- <± Fe (SCN)„.

Розчин черноного кольору

Для цього приготовляють розчин, в 500 мл якого міститься 1 г заліза. Реакцію проводять краплинним методом. Встановлено, що при розведенні в 20 раз в одній краплині об'ємом 0,02 мл ще можна виявити іони заліза. Граничне розведення h буде:

Маса Fe³+ 1 ,,„„„„

^h= -Ті = сш о» = 1 : 10 000.

Маса води 500 • 20

Після цього знаходимо відкриваний мінімум:

ЮООО 1 г;

0,02 х

Звідси

-- ^0,°² = 2 • 10-⁶ (г) = 2_Y.

10 000

За пропозицією ІЮПАК^J термінологічна комісія для характеристики найменшого вміс­ту, який можна визначити за даною методикою, рекомендує використовувати термін — межа визначення. Таким чином, межа визначення — найменший вміст, при якому даною методикою визначають присутність визначуваного компонента з заданою довірчою імовір­ністю 0,9. Наприклад, C_min09= 0,01 мкг, означає, що даним методом визначають 0,01 мкг визначуваної речовини з довірчою імовірністю 0,9. Довірча імовірність позначається через

«Р^>;'— ^Cminp-

Не рекомендується користуватись термінами: відкриваємий мінімум, чутливість, по-рогова концентрація. С_ті находять за допомогою градуіровочної характеристики за ве­личиною мінімального відчутного сигналу.

Термін «поріг чутливості», який застосовується в деяких стандартах, відноситься до аналітичних приладів (наприклад, ГОСТ 17782—72, 17209—71 та ін.). Цей термін за зміс­том співпадає з терміном «межа визначення».

Чутливість реакцій значною мірою залежить від умов їх проведення. Так, реакція на іони заліза (III) відбувається в кислому середовищі. Під­вищення рН розчину зумовлює гідроліз іонів заліза, і чутливість реакції з роданідом різко зменшується, а при дальшому підвищенні рН розчину утвориться гідроксид заліза і реакція з роданідом не відбудеться. Це сто­сується й інших умов проведення реакцій — нагрівання чи охолодження досліджуваного розчину, добавляння неводних розчинників тощо.

На чутливість реакцій впливають також сторонні іони, які в більшості випадків присутні в досліджуваному розчині.

Реакції, проведенню яких не заважають сторонні іони, називаються специфічними. Так, іони амонію можна виявити лугом, як це було описано вище. Ця реакція специфічна, їй не заважають ніякі інші іони. На жаль,

¹ Міжнародний союз теоретичної і прикладної хімії (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

114

таких високоспсцифічинх реакцій дуже мало; виявленню багатьох іонів за­важав ряд сторонніх іонів. Тому при розробці методів виявлення певних іонів передбачають попереднє відокремлення або зв'язування сторонніх іо­нів. Наприклад, виявленню іонів кадмію у вигляді жовтого осаду сульфіду кадмію значною мірою заважають іони міді (а також інші іони), які треба обов'язково спочатку відокремити або зв'язати в стійкі комплексні сполуки. Іони нікелю утворюють з реактивом Чугаєва (диметилгліоксимом) красивий червоний осад. Проте осадження відбувається лише в лужному середовищі, де велика кількість катіонів металів утворює важкорозчинні гідроксиди, які заважають виявленню нікелю. Тому при виявленні і визначенні нікелю в сталях сторонні іони заліза та інших металів зв'язують винною кислотою у стійкі розчинні комплексні сполуки. Таким чином, у присутності винної кислоти реакція на нікель більш специфічна. Отже, коли говорять про специфічність реакції, то мають на увазі проведення її в строго визначених умовах.