§ 25. Хроматографічний аналіз. Іонообмінники

Хроматографічний аналіз є методом розділення складних сумішей на окремі компоненти. Цей метод у 1903 р. запропонував російський учений М. С. Цвет, який вперше застосував його для розділення пігментів рослин. М. С. Цвет приготовляв розчин пігментів у петролейному ефірі і пропускав його через колонку з адсорбентом (рис. 8) — оксидом алюмі­нію, карбонатом кальцію або силікагелем. Поверхня речовини, вміщеної в колонку, адсорбувала різні пігменти неодна­ковою мірою; пігмент, що мав велику здатність до адсорбції, розташовувався у верхній частині колонки, а пігменти з мен­шою здатністю до поглинання затримувались нижче. Проми­вання чистим розчинником сприяло кращому розділенню. Окремі зони адсорбенту колонки забарвлювалися при цьо­му в різні кольори, подібно до того, як світлові промені при пропусканні їх через призму утворюють спектр. Тому М. С. Цвет назвав стовпчик адсорбенту з забарвленими в різні кольори зонами хроматограмою, а сам метод розділен­ня — хроматографічним аналізом. Цим методом доведено, що хлорофіл — не проста, а складна хімічна сполука.

Рис. 8. Хро­матографічна колонка.

хромато-

Хроматографічний аналіз широко застосовують в хіміч­ному аналізі. Під цією назвою в наш час розуміють не тільки метод, запропонований М. С. Цветом, а й ряд інших методів, що грунтуються на неоднаковому поглинанні пев­ними речовинами окремих компонентів складної суміші. Тех­ніка роботи в більшості випадків залишилася такою самою, як її запропонував у свій час М. С. Цвет.

Залежно від характеру поглинаючих речовин та від меха­нізму поглинання і розділення розрізняють такі основні типи графії. '

Молекулярна адсорбційна хроматографія. Адсорбентами є поруваті ре­човини з дуже розвиненою загальною поверхнею — силікагель, карбонат кальцію, оксид алюмінію тощо. Механізм поглинання компонентів суміші — адсорбція на поверхні. Метод застосовується в біохімії й органічній хімії для розділення складних органічних сумішей: амінокислот, ферментів, барв­ників. Відомий також і метод газової хроматографії, за яким можна розді­ляти суміші газів.

Після поглинання речовин на колонці з адсорбентом останній проми­вають певним розчинником (або інертним газом), внаслідок чого окремі ком­поненти суміші поступово вимиваються з колонки. Щоб стежити за процесом розділення, з фільтрату час від часу відбирають окремі проби і визначають у них концентрацію речовин. Розділення можна поєднати з одночасним кіль­кісним визначенням. Для цього вимірюють певну фізичну властивість елю-ату — розчину, що витікає з колонки,— яка залежить від концентрації

101

визначуваного компонента. Наприклад, можна визначити електропровід­ність, теплопровідність, густину, радіоактивність, рН, інтенсивність кольо­ру тощо. Так, при розділенні барвників можна час від часу відбирати проби розчину і визначати інтенсивність забарвлення цих проб. Спочатку з колонки витікає безбарвний чистий розчинник; потім поступово вимивається перший забарвлений компонент суміші, який адсорбується найслабкіше. Інтенсив­ність забарвлення окремих проб розчину весь час зростає, проходить через максимум і починає зменшуватися. З колонки витікатиме якийсь час чистий

Рис. 9. Хроматограма. Рис. 10. Схема розділення склад-

ної суміші методом паперової хро­матографії.

розчинник, після чого почнеться вимивання другого забарвленого компонен­та суміші і т. д. Очевидно, максимальна інтенсивність забарвлення проби фільтрату пропорційна процентному вмісту цього компонента в суміші. Вимірювання інтенсивності забарвлення (або іншої фізичної властивості) можна навіть автоматизувати, записуючи на графіку залежність цієї інтен­сивності від загального об'єму розчинника, що витікає з колонки. Графік має вигляд, показаний на рис. 9. Висоти піків пропорційні концентрації окремих барвників суміші.

Газова хроматографія. Суміш газів, яка проходить через стовпчик ад­сорбенту, розділяють так само, як і суміш речовин, що містяться в розчині. Після поглинання суміші газів колонку промивають азотом, аргоном або будь-яким хімічно неактивним газом. Щоб визначити концентрацію газового компонента, який вимивається, вимірюють теплопровідності газів або засто­совують інші фізичні методи.

Газову хроматографію застосовують для визначення неорганічних речо­вин, які можна при певних умовах перевести в газоподібний стан. Бром, йод, лужні метали, сірка, фосфор тощо порівняно легко переходять при нагрі­ванні в газоподібний стан, в якому їх визначають безпосередньо. Оксиди багатьох металів також леткі при нагріванні. Кремній, германій, миш'як, олово, берилій та інші елементи визначають у вигляді летких гідридів, деякі

102

елементи у вигляді летких галогенідів тощо. Останнім часом почала розвиватися хроматографія хелатів (внутрішньокомплексних сполук). Так, ацетнлацетон СН₃СОСН₂СОСН, здатний утворювати з багатьма металами внутрішньокомплексні сполуки, які переходять при нагріванні без розкладання в газоподібний стан, і їх визначають методом газової хро­матографії. Відомі методи визначення берилію, алюмінію, хрому, міді, за­ліза тощо.

Паперова (розподільна) хроматографія. Адсорбент — спеціально виго­товлений для цієї мети фільтрувальний папір. Механізм розділення грун­тується на різнім розчинності компонентів суміші у воді, яка змочує папір, і в органічному розчиннику, що застосовується для розділення. Метод придатний для розділення невеликих кількостей органічних і неорганічних речовин. Техніка роботи така. Краплину водного розчину суміші компонен­тів наносять на нижню частину довгої смужки фільтрувального паперу. Цю смужку підвішують у високому циліндрі (рис. 10) так, щоб нижній кі­нець паперу був занурений в органічний розчинник (або в суміш органічних розчинників). Внаслідок капілярних сил органічний розчинник поступово піднімається по смужці паперу, захоплюючи із собою в першу чергу ті компоненти суміші, які краще в ньому розчиняються. Через якийсь час су­міш розподіляється: на нижній частині смужки паперу відкладаються речо­вини, які легко розчиняються у воді і погано розчиняються в органічному розчиннику; на верхній частині смужки — речовини, які важко розчи­няються у воді і легко розчиняються в органічному розчиннику. Потім смужку паперу розрізують на окремі частини і вимивають речовини, що затрималися на них.

Осадочна хроматографія. В колонку вміщують речовину, яка здатна утворювати з компонентами суміші осади різної розчинності. Для розді­лення заліза і міді розчин їх солей пропускають через колонку з органічним реактивом — оксихіноліном (іноді в суміші з певною інертною речовиною, наприклад піском). Менш розчинний оксихінолінат заліза утворюватиметь­ся при цьому у верхній частині колонки, а більш розчинний оксихінолінат міді — в нижній частині колонки. Колонку виштовхують з трубки, розрі­зують на окремі частини і визначають залізо й мідь.

Іонообмінна хроматографія. Цей метод широко застосовують для тех­нологічного й аналітичного розділення сумішей неорганічних іонів. Для поглинання застосовують спеціально синтезовані органічні полімерні мате­ріали — так звані іоніти. До складу однієї з цих груп полімерних матеріа­лів входять функціональні групи кислотного характеру (наприклад, карбо­ксильні — СООН або оксигрупи — ОН), здатні обмінювати водень на ка­тіони. Такі іоніти називаються катіонітами. Схематично можна записати хімічну формулу катіонітів так: RCOOH або ROH, де R — орга­нічний радикал.

Катіоніти не розчиняються у воді. Взаємодія між катіонітом і катіона­ми солей виражається таким рівнянням:

RCOOH + Ме+ «± RCOOMe + Н+. (1)

103

Друга група іонітів — аніоніти — містить складні полімерні ради­кали, зв'язані з аміногрупою: RNH₂. Аніоніти приєднують воду і погли­нають аніони за рівнянням

RNH₃OH + А" *± RNH₃A + ОН~. (2)

Процеси іонного обміну, виражені рівнянням (1) і (2), є оборотними. При промиванні катіоніту, в якому іони водню заміщені катіонами металів, роз­чином кислоти, катіони вимиваються і переходять у фільтрат.

Розділення катіонів грунтується на неоднаковій їх здатності заміщувати водень у функціональних групах катіонітів. Так, катіони з більшим заря­дом звичайно поглинаються краще, ніж катіони з меншим зарядом. Проми­вання катіоніту реактивом, який утворює комплекси, дає можливість розділити катіони чіткіше. Найбільш широко застосовують такі методи.

Відділення катіонів від аніонів. Досліджуваний розчин пропускають через колонку з катіонітом. Усі катіони при цьому поглинаються, а аніони у вигляді відповідних кислот переходять у фільтрат. Цим методом можна, наприклад, відділити фосфорну або миш'якову кислоту від іонів кальцію, стронцію, барію, нікелю, кобальту, заліза, хрому, алюмінію, цинку, мар­ганцю тощо.

Розділення катіонів за неоднаковою здатністю до утворення комплекс­них сполук. Суміш катіонів рідкісноземельних елементів поглинають катіо­нітом. При поглинанні катіони розміщуються в різних місцях колонки, але зони їх розміщення перекриваються і повного розділення не спостері­гається. Колонку промивають розчином лимонної кислоти з певною величи­ною рН. Тепер з колонки вимиваються в першу чергу ті катіони суміші, які розташовані в нижній її частині і утворюють з лимонною кислотою найбільш стійкі комплексні сполуки. Потім вимиваються катіони, які мають меншу здатність до утворення комплексів з лимонною кислотою. Цим методом вдається розділити суміш рідкісноземельних елементів, які мають дуже близькі хімічні властивості. Метод застосовують для технологічного роз­ділення.

Суміш катіонів свинцю і вісмуту можна розділити так. Обидва катіони поглинають катіонітом. Після цього колонку промивають розчином йодиду калію. Вісмут утворює йодидний комплекс аніонного типу ВіГГ, який не затримується катіонітом і вимивається з колонки, тоді як свинець залишаєть­ся в ній.

Розділення елементів за амфотерністю. Катіони алюмінію і заліза погли­нають катіонітом, після чого останній промивають розчином їдкого лугу. Алюміній утворює алюмінат АІОз~ і вимивається з колонки, а залізо за­лишається на катіоніті. Колонку промивають кислотою, внаслідок чого вимивається залізо. Цим методом можна відділити залізо від молібдену, мідь від олова тощо.

Іонообмінний метод можна застосовувати і для концентрування іонів, які є у великому об'ємі розчинника. Такий розчин пропускають через катіоніт. Після поглинання катіонів колонку промивають невеликою кількістю кис­лоти. У кислоті є всі катіони в невеликому об'ємі.

104