§ 24. Індуктивні реакції окислення-відновлення

Рівняння реакцій окислення-відновлення відображають, як правило, сумарні процеси і визначають тільки вихідні речовини й кінцеві продукти реакції. Насправді окислювально-відновні процеси відбуваються дуже рідко за тими рівняннями, які подано в підручниках і навчальних посібниках. Ці рівняння справедливі в тих випадках, коли процес окислення і віднов­лення не зв'язаний з участю водневих або гідроксильних іонів і коли ва­лентний перехід характеризується приєднанням або втратою кожним іоном чи атомом одного електрона. Значно частіше доводиться мати справу із складнішими процесами, при яких окислення або відновлення проходить через ряд перехідних стадій з утворенням нестійких проміжних сполук різ­ного складу. Іноді існування таких проміжних сполук досить легко виявити прямими спостереженнями. Так, при взаємодії азотної кислоти з металічним цинком одним з кінцевих продуктів реакції є аміак або амонійні солі; отже, тут азот, що входить до складу азотної кислоти, приєднує вісім електронів і перетворюється в аміак:

NOJ- + 9H+ + 8е = NH₈ + ЗН₂0.

Але наведене вище рівняння відображає лише сумарний процес; на­справді процес відновлення азотної кислоти значно складніший і проміж­ними продуктами тут є, наприклад, азотиста кислота, гідроксиламін тощо. Утворення азотистої кислоти вдається встановити за допомогою дуже про­стого якісного досліду. Відомо, що розведені розчини азотної кислоти не реагують з йодидами; азотиста кислота, навпаки, легко окислює йодиди, виділяючи вільний йод. Якщо при відновленні азотної кислоти цинком до реакційної суміші добавити розчин йодиду калію, то можна спостерігати виділення вільного йоду, що легко виявити за допомогою розчину крохмалю. Отже, однією з проміжних сполук у цій реакції є азотиста кислота.

Окислення іонів марганцю (II) персульфатом амонію в присутності ката­лізатора — іонів срібла — також може бути прикладом реакції, що відбу-

4 1-1946

97

вається з утворенням проміжних продуктів. Сумарне рівняння реакції має такий вигляд:

2Mn²+ + 5S₂0§- + 8Н₂0 = 2HMn0₄ + lOSOf- + 14H+.

Отже, кінцевим продуктом окислення є перманганат-іони, що забарвлю­ють розчин у червонувато-фіолетовий колір. Проте під час окислення часто спостерігається побуріння розчину, пов'язане з виділенням нерозчин­ного осаду оксиду марганцю (IV); при тривалому нагріванні Мп0₂ окислю­ється далі і перетворюється в іони перманганату. Таким чином, насправді реакція відбувається за схемою

Мп²⁺ -у МпО_а -у МпО^,

причому проміжним продуктом тут є Мп0₂.

У наведених вище прикладах існування проміжних продуктів легко було встановити прямим спостереженням за ходом реакції або за допомогою досить простих якісних дослідів. Відомо, проте, багато випадків, коли утво­рювані проміжні сполуки дуже нестійкі і так швидко перетворюються в кін­цеві продукти, що їх важко або зовсім неможливо спостерігати чи ізолювати в чистому вигляді.

Характерною властивістю ряду проміжних сполук є те, що вони часто є сильнішими окислювачами або відновниками, ніж вихідні речовини чи кінцеві продукти реакцій. Це положення можна проілюструвати наведеним вище прикладом відновлення азотної кислоти металічним цинком. Проміжний продукт — азотиста кислота — є сильнішим окислювачем, ніж вихідна ре­човина — азотна кислота. Таке явище спостерігається часто, коли елемент здатний утворювати сполуки з кількома ступенями окислення. Відновлення азотної кислоти можна передати такою схемою:

HN0₃ -> HN0₂ -> NO.

Вищий Середній Нижчий

ступінь ступінь ступінь

окислення окислення окислення

Позначимо окислювально-відновні потенціали систем HN0₃/HN0₂, HN0₂/NO і HNOg/NO відповідно через E_nV/n,h, E_nIII;nI, і E_nv_/nu. Послі­довність величин потенціалів у цьому випадку буде такою:

E_Nu\l_N\\ > E_Nvl_N\\ > E_Nv/_Nui.

Отже, величина окислювально-відновного потенціалу азотистої кислоти при відновленні її до оксиду азоту (II) більша за величини окислювально-відновних потенціалів азотної кислоти при переході її не тільки в азотисту кислоту, айв оксид азоту (II).

Такі співвідношення спостерігаються також між потенціалами пероксиду водню і кисню при відновленні їх до води. Кисень може перебувати в трьох ступенях окислення:

О_а -> Н_аО_а -> Н_аО.

Вищий Середній Нижчий

ступінь ступінь ступінь

окислення окислення окислення

98

Валентні переходи характеризуються тут такими величинами окислю­вально-відновних потенціалів:

^НЮг/НзО > ^Oj/H.O ^> ^О./Н.Ю,- 1,77 1.23 0,68

Отже, як і в попередньому випадку, найсильніші окислювальні власти­вості виявляє сполука із середнім ступенем окислення кисню — пероксид вод­ню: потенціал переходу Н₂0₂ — Н₂0 дорівнює 1,77 В. Водночас кисень є слабкішим окислювачем не тільки при відновленні до води, а й при переході в пероксид водню. З другого боку, пероксид водню, в якому кисень має се­редній ступінь окислення (валентність кисню в пероксиді водню дорів­нює —1), є сильнішим відновником, ніж сполука з нижчим ступенем окис­лення кисню — вода (валентність кисню у воді дорівнює —2).

Розглянуті вище властивості сполук із середнім ступенем окислення елемента мають важливе значення в кількісному аналізі і є причиною досить поширених індуктивних реакцій окислення-відновлення. Глибоке експери­ментальне дослідження індуктивних реакцій провів на початку цього сто­ліття російський учений М. О. Шилов. Його класичні праці не втратили свого значення й до нашого часу. Суть індуктивних реакцій полягає ось у чому. При взаємодії окислювача з відновником (або навпаки) часто спосте­рігається одночасне окислення іншого відновника, який присутній у розчині і сам собою не здатний реагувати з цим окислювачем. За термінологією М. О. Шилова, реакція між окислювачем і відновником (або взагалі між ре­човинами А і В), яка відбувається сама собою, називається первинною; реак­ція між окислювачем та іншим відновником (або взагалі між речовинами А і С), яка відбувається лише в тому випадку, коли в системі відбувається пер­винна реакція, називається вторинною реакцією. Речовина, що бере участь в обох реакціях, називається актором, інші компоненти первинної і вторин­ної реакцій відповідно називаються індуктором і акцептором.

Наведені вище положення можна показати такими рівняннями:

А + В —первинна реакція;

Актор Індуктор

^А + ^с —вторинна реакція.

Актор Акцептор

Вище було наведено один з прикладів індуктивної реакції окислення-відновлення. Розглянемо його докладніше. Розведена азотна кислота мета­лічним цинком відновлюється дуже легко; це первинна реакція, яка відбу­вається сама собою. Але взаємодія між азотною кислотою і йодид-іонами не відбувається самовільно; ця реакція, яка в розглядуваному випадку є вто­ринною, відбувається тільки тоді, коли поряд і одночасно з нею відбувається у тій самій посудині первинна реакція між азотною кислотою і цинком. Схематично ці процеси можна показати так:

HN0₃ -f Zn —первинна реакція;

Актор Індуктор ^{r r} '

Ш0₃ + ^І_ —вторинна реакція.

4*

Актор Акцептор ^{r r}

99

Другим важливим прикладом індуктивної реакції окислення-віднов-лення є реакція між перманганатом і розчином соляної кислоти.

Перманганат не реагує з розведеним розчином соляної кислоти; але ця реакція частково відбувається одночасно з окисленням іонів двовалентного заліза. Отже, первинною реакцією є окислення заліза перманганатом, а вто­ринною — окислення хлориду:

Mn0₄ -j- Fe _ первинна реакція;

Актор Індуктор

Мп0₄ + СІ —вторинна реакція.

Актор Акцептор

За теорією Маніло, вторинна реакція зумовлена в цьому випадку утво­ренням гіпотетичної проміжної сполуки заліза (V), яке є сильнішим окис­лювачем, ніж перманганат, і окислює соляну кислоту до вільного хлору. Процеси, які відбуваються при цьому, можна показати такою схемою ':

МпО^- + Fe²+ -> Mn²⁺ + Fe^v;

Fe^v -f СІ" -> Fe³+ + Cl₂. У цьому випадку допускають таку послідовність розташування окислю-вально-відиовних потенціалів:

^ЈVeV/Fe3+ > ^Ј,FeV/_Fe2+ > ^Fe³+/_Fe2+.

тобто найсильніші окислювальні властивості виявляє сполука п'ятива-лентного заліза при відновленні до тривалентного.

Дослідження показали, що вторинна реакція не відбувається в присут­ності іонів марганцю (II) в розчині. Дію іонів Мп²⁺ пояснюють так. Введення іонів марганцю (II) знижує величину окислювально-відновного потенціалу перманганату згідно з рівнянням Нернста:

„ „ , 0,058 , [МПОГПН+]⁸

^Е* = ^Е°+-Г-*- _[Мп2+] ■

Отже, перманганат витрачається переважно на окислення заліза до три­валентного і майже не окислює залізо до п'ятивалентного. З другого боку, припускають, що в присутності іонів марганцю (II) відбувається з великою швидкістю така реакція:

Fe^v + Mn²+ -> Fe ³+ + МпО_а.

Водночас швидкість реакції Fe^v -f C\~ значно менша; отже, оксид за­ліза (V) витрачається головним чином на взаємодію з іонами марганцю (II) та перетворення їх у Мп0₂, І іони хлору не окислюються. Оксид марганцю (IV) в свою чергу реагує з іонами заліза (II):

МпО_а + Fe²+ -> Mn²+ + Fe³+. Таким чином, кінцевими продуктами реакції є тільки іони марганцю (II) і заліза (III).

¹ Припускають, що залізо (V) утворюється тільки у вигляді дуже нестійкої проміжної сполуки, яка не здатна існувати довгий час і миттю відновлюється. Тому, на відміну від інших іонів, валентність заліза позначено римською цифрою — Fe •

100

Розділ 5. МЕТОДИ РОЗДІЛЕННЯ