§ 23. Окислювальний потенціал і напрям реакцій окислення-відновлення

Знаючи величини стандартних потенціалів, можна передбачити напрям реакцій окислення-відновлення. Окислювачем завжди є іон, потенціал якого при переході до нижчого ступеня окислення вищий за потенціал іншої

95

пари іонів, що беруть участь у реакції. Але, за рівнянням Нернста, величина потенціалу залежить від співвідношення концентрації окисленої і відновле­ної форм елемента, а також у багатьох випадках від рН розчину. Це дає можливість змінювати напрям реакцій. Найбільш поширений спосіб поля­гає в зміні концентрації водневих іонів розчину. Цей принцип часто вико­ристовується в якісному і кількісному аналізах. Наведемо кілька прикладів. Реакція між перманганатом калію і бромідом калію відбувається в кис­лому середовищі, при цьому виділяється вільний бром і відновлюється мар­ганець (VII) до марганцю (II). Такий напрям реакції зумовлений величинами нормальних потенціалів електронно-іонних реакцій, а саме:

MnOJ- + 8H+ -f 5е = Мп²+ -f 4Н_аО; Е'₀ = 1,52 В;

2Вг~ = 2е 4- Вг₂; Е*₀ = 1,07 В.

З рівнянь видно, що перманганат-іони виступають окислювачами в реак­ції з іонами брому. Проте в якісному аналізі для виявлення іонів марганцю часто застосовують окислення вільним бромом катіонів Мп²⁺ до перманга-нат-іонів, які мають фіолетовий колір, тобто названа реакція відбувається в протилежному напрямі. Це легко пояснити впливом концентрації водневих іонів на величину окислювального потенціалу. Наведені рівняння пока­зують, що окислювальний потенціал системи бром — бромід не залежить від рН розчину, бо іони водню не беруть участі в реакції окислення-відновлен-ня. Навпаки, окислювальний потенціал перманганату, згідно з рівнянням Нернста, дуже змінюється під впливом концентрації іонів водню:

_е. _. , 0,058 , [МпО-][Н+]⁸

[Мп²+] Припустимо, що реакції проводять при рН = 10. Тоді Е_х при співвід-

.. [^мп0₄-] ношенні концентрацій ^-— ⁼ * буде:

Е'_х= 1,52 4-0,012 lg(10~¹⁰)⁸= 1,52—0,012 • 80 = 0,56 В.

Бром у цих умовах окислюватиме іони марганцю (II) до марганцю (VII) за рівнянням (реакцію проводять у присутності каталізатора):

5Вг₂ 4- 2Мп²+ 4- 160Н- = 2МпО- 4" ЮВг" 4" 8Н₂0.

Окислювальні потенціали систем AsO^/AsOj^- і І₂/2І мають такі зна­чення:

AsO^^-4-2Н++ 2е = AsO§~ + Н₂0; Ј^ = o.56B; .

2І- = 2І4-І₂; £"о = 0,53В.

З рівнянь видно, що миш'якова кислота в кислому розчині (рН = 0) повинна окислювати іони йоду і що при ньому має виділятися вільшііі йод. Правда, ця реакція не доходить до кінця, бо потенціали обох систем мало від­різняються один від одного, й після відновлення певної кількості AsO*

96

вони зрівнюються, і реакція припиняється. Зміна кислотності дуже впливає на напрям цієї реакції. Так, при рН — 7 потенціал першої реакції при

умові, що з = 1, буде такий:

Е'_х = 0,56 + 0,029 Ig (І0~⁷)² = 0,56 — 0,029 • 14 =0,15 В.

Потенціал системи І₂/2І не залежить від рН. Тому в нейтральному роз­чині молекули йоду окислюватимуть миш'яковисту кислоту:

І, + AsO^^- + ^н2° = 21 + AsO^~ + 2H+.

Наведену реакцію можна використати для того, щоб відрізнити в розчині аніони миш'якової кислоти від аніонів миш'яковистої кислоти, а також для кількісного визначення миш'яку.