§ 22. Властивості окислювально-відновного потенціалу. Рівняння Нернста

1. Величина стандартного окислювально-відновного потенціалу стосує­ться не одного якогось елементу або іона, а системи двох іонів. Так, не можна говорити про окислювально-відновний потенціал заліза або хрому; треба завжди зазначати, до якої зміни ступеня окислення стосується величи­на потенціалу. Окислювально-відновний потенціал пари Fe³⁺/Fe²⁺ дорівнює 0,75 В, а системи Fe /Fe„_eT має вже зовсім інше значення — 0,44 В.

2. Окислювально-відновний потенціал визначається насамперед при­родою системи іонів. Крім цього, величина потенціалу залежить від спів­відношення концентрації окисленої і відновленої форм іона. Ця залежність визначається рівнянням Нернста:

_{<-*+-> ft}¹ _{• «}

де Е_х — окислювально-відновний потенціал при будь-якій концентрації окисленої і відновленої форми; Е₀ — нормальний окислювально-відновний потенціал; R — газова стала (8,313 Дж); Т — абсолютна температура; F — число Фарадея (96 500 Кл); п — число електронів, що бере участь у реакції окислення-відновлення кожного іона; [Ok] і \В] — концентрації окисленої і відновленої форм іонів.

Після заміни констант R і F їхніми числовими значеннями та переходу від натуральних до десяткових логарифмів матимемо рівняння, справедливе дія температури 25°С:

_{Јx = Јo +} J»lnigL. (8)

3. Величина окислювально-відновного потенціалу залежить іноді від кислотності розчину. Це буває в тих випадках, коли в реакції окислення- відновлення беруть участь водневі іони. Так, перманганат-іони відновлю­ ються за таким рівнянням:

МпО~ -f 8H+ + 5е = Мп²+ + 4Н₂0. (9)

Водневі іони полегшують відновлення перманганат-іонів до іонів мар­ганцю (II), бо вони сполучаються з іонами кисню, що входять до складу МпОГ, утворюючи мало дисоційовані молекули води. Отже, збільшення концентрації водневих іонів веде до підвищення окислювально-відновного потенціалу системи МпОГ/Мп²⁺. Рівняння Нернста матиме в цьому випадку такий вигляд:

_Ј„_{Јj +} Д„ '""°^^н+'' . „о,

⁰ ft ^ [Л1п²+]

94

Вміщена в таблиці проти рівняння (9) величина стандартного окислю-вально-відновного потенціалу стосується 1 н. концентрації водневих іонів у розчині.

Деякі реакції можуть відбуватися не тільки в кислому, а й у лужному середовищі. У таблиці нормальних потенціалів у такому випадку буде позна­чено величини окнслювально-відновних потенціалів для двох реакцій. При­кладом може бути відновлення хромат-іонів у кислому і лужному розчинах. У кислому розчині реакція відбувається за таким рівнянням:

Сг₂0^- + 14Н+ + 6е = 2Сг³+ + 7Н₂0. (11)

Величина стандартного потенціалу, що відповідає 1 н. концентрації вод­невих іонів, дорівнює 1,3 В. Звідси видно, що в кислому розчині дихромат-іон є сильним окислювачем. Навпаки, у лужному середовищі хромат-іон значною мірою втрачає свої окислювальні властивості і хром (III) стає від­новником відносно багатьох речовин. Реакція відбувається за рівнянням

СЮ|- + 4Н₂0 + Зе = Сг (ОН)₃ + БОН^-. (12)

Нормальний потенціал дорівнює — 0,12 В; ця величина стосується 1 н. концентрації гідроксильних іонів.

З рівнянь (11) і (12) видно, що в обох випадках хром (VI) відновлюється до хрому (III). Але реакція (11) відбувається в кислому середовищі, а реак­ція (12) — у лужному. Зміна рН від 0 до 14 спричинює зниження окислю­вально-відновного потенціалу майже на 1,4 В. Отже, користуючись величи­нами потенціалів (рис. 7), треба звертати увагу не тільки на зміну ступеня окислення, а й на умови, в яких цей перехід відбувається, зокрема на кис­лотність розчину.

4. Окислювально-відновний потенціал системи метал — катіон металу залежить тільки від концентрації іонів металу в розчині. Наприклад, для реакції

Ме^п+ + пе = Ме

рівняння Нернста записується так:

£, = £,+ 0^Ig_[A|e»+].

У цьому випадку під знаком логарифма тільки концентрація окисленої форми — катіонів металу Ме^п+. Концентрація відновленої форми, тобто кількість металу в одиниці об'єму, за фізичним змістом ідентична густині, яка є сталою величиною і тому не впливає на величину окислювального потенціалу.