§ 21. Окислювально-відновний потенціал

Напрям реакцій окислення-відновлення залежить від відносної сили спо­ріднення електронів до вищого ступеня окислення іонів. Розглянемо рів­няння реакції:

Fe³+ + Ті³+ = Fe²+ + Ті⁴⁺. (1)

Реакція відбувається зліва направо. Це пояснюється тим, що іони заліза (III) притягують електрони сильніше, ніж іони титану (IV). Кількісною характеристикою сили споріднення іонів або атомів з електроном є окислю-ва.іьно-відновний потенціал. Зіставлення величин окислювально-відновних потенціалів двох пар іонів або атомів дає можливість у кожному окремому випадку визначити напрям реакції окислення-відновлення. Розглянемо докладніше поняття окислювально-відновного потенціалу.

Іонне рівняння реакції (1) є сумою двох окремих електронно-іонних рів­нянь:

Fe³+ + є = Fe²⁺; (2)

Ті³+ = є + Ті⁴+. (3)

Ці реакції не можна здійснити хімічним способом відокремлено одна від одної. Окислювач приєднує електрони, і відновник втрачає їх лише при змішуванні обох речовин. Але кожну з цих реакцій можна здійснити в окремій посудині електрохімічним способом.

Схему такого досліду для реакції Fe³⁺ + є = Fe²⁺ показано на рис. 6.

У стакан / налито суміш розчинів солей три- і двовалентного заліза од­накової концентрації. Припустимо, що [Fe³⁺] = [Fe²⁺] = 1 моль/л. У роз­чин занурений платиновий електрод, що є провідником електронів. У стакан 2 налито розчин сірчаної кислоти, концентрація водневих іонів якого дорів­нює одиниці У розчин кислоти занурений платиновий електрод, вкритий платиновою черню, яка насичена газоподібним воднем. Розчини в обох ста­канах сполучені між собою скляним сифоном, наповненим сумішшю агар-агару з хлоридом калію, яка добре проводить електричний струм.

91

Поки обидва платинові електроди не сполучені між собою, система пере­суватиме в стані рівноваги і в ній не спостерігатиметься ніяких хімічних перетворень. Але якщо обидва електроди сполучити і таким чином замкнути коло, в останньому почне проходити електричний струм. Газоподібний во­день, адсорбований платиновою черню, втрачатиме електрони і переходитиме в розчин у вигляді іонів водню:

Н₂ = 2е + 2Н+. (4)

По зовнішньому колу почнуть тепер рухатися електрони в напрямі, показаному на рисунку стрілкою. Ці електрони приєднуватимуться іонами

_ru

заліза (III), які переходитимуть в іони за­ ліза (II): -Н₂ Fe³+ + є = Fe²+. (5)

Отже, у стакані 2 окислюватиметься мо­ лекулярний водень і переходитиме в розчин у вигляді іонів; навпаки, у стакані / іони заліза (III) відновлюватимуться до іонів за­ ліза (II). Причиною виникнення струму в зовнішньому колі є, очевидно, більша енер- _ J/ гія споріднення іонів заліза (III) з електро-

L.

1 2

Рис. 6. Схема приладу для вимі­рювання окислювального алу.

нами порівняно з енергією споріднення електронів з іонами водню.

Напругу струму, що проходить у замк-потенш- ^неному колі, можна виміряти вольтметром або потенціометром. Величина цієї напру­ги характеризує різницю в енергії спорід­нення електронів з відповідними іонами або атомами у рівняннях (4) і (5). У нашому прикладі вольтметр покаже напругу близько 0,75 В. Вважатимемо, що енергія споріднення електронів у системі Н,/2Н⁺ дорівнює нулю. Тоді напруга 0,75 В характеризує енергію споріднення електронів у системі Fe³+/Fe²+; ця напруга називається окислювально-відновним потенціалом системи.

Окислювально-відновний потенціал вважають позитивним, якщо потік електронів у зовнішньому колі спрямований від водневого електрода до елект­рода, потенціал якого вимірюють. ^Ікщо потік електронів має протилежний напрям, то вважають, що потенціал системи має негативне значення.

Замінимо в схемі (рис. 6) стакан з розчином солей заліза іншим стаканом, в який налито суміш одномолярних розчинів солей три- і чотиривалентного титану. Напрям струму в зовнішньому колі від цього не зміниться, але напруга струму зменшиться; вона дорівнюватиме приблизно 0,1 В. Отже, окислювально-відновний потенціал системи Ті⁴+/Ті³+ дорівнюватиме 0,1 В. З цього, очевидно, можна зробити висновок, що іони заліза (III) дужче притягають електрони, ніж іони титану (IV), і що при змішуванні відповідних розчинів відновлюватиметься залізо (III) за рахунок окислення титану (ПІ).

92

Величина окислювально-відновного потенціалу такої системи іонів за­лежить від співвідношення концентрації окисленої і відновленої форм. У то­му випадку, коли концентрація обох форм дорівнює 1 моль/л або спів­відношення концентрацій цих форм дорівнює одиниці, потенціал називається

ш

♦ 1,52 + 1,36

+ 1,07

+ 0,75

+ 0,62 + 0,56 + 0*54

' MnOJ + 8Н⁺ + 5е = Мп²⁺ + 4Н-₂0

СІ₂+2е =2СГ

Сг₂07~+14Н⁺ + 6е=2Сг³⁺ + 7Н₂5

Br₂(pJ + 2 5=2Br~

2 +

Fe^d++e = Fe

2 HgСІ₂ +*2 є = Hg₂CI₂ + 2СГ

AsO?~+2H⁺ + 2e = AsOff + H₂0

AsO?~+2H⁺ + '.

l₂(7J7flj + 2e = 2l"

о

+ 0,17 + 0,15

О

^0,12

Cu²⁺ + e=Cu⁺ Sn⁴⁺+2?=Sn²¹

2H⁺ + 2e=H₂

Cr04~+4H₂0 + 3e = Cr(OH)₃+:50H^_

-0,41

Cr³⁺+ e = Cr²⁺

-0,96

Sn0₃^_+ H₂0 + 2i=SnO|~ +20Н"

Рис. 7. Нормальні окислювально-відновні потенціали деяких систем.

стандартним (нормальним) окислювально-відновним потенціалом. На рис. 7 поміщено величини стандартних потенціалів деяких окислювально-віднов­них систем.

Дані на рисунку дають можливість встановити в кожному окремому ви­падку напрям реакції окислення-відновлення. Окислювально-відновний потенціал системи Fe³⁺/Fe²⁺ вищий, ніж окислювально-відновний потенціал системи Ті '/Ті³⁺. Тому залізо (III) є окислювачем відносно титану (III) і реакція (І) відбувається зліва направо. Нормальний окислювально-віднов­ний потенціал системи Сг³⁺/Сг²⁺ дорівнює — 0,41 В.

93

Отже, хром (II) буде відновником відносно титану (IV), який, навпаки, виявлятиме в цьому випадку властивості окислювача:

Ті⁴+ + Сг²+ = Ті³+ + Сг³+. (6)