§ 19. Органічні реактиви

Природні органічні реактиви в аналізі неорганічних сполук застосо­вують досить давно. Ще в стародавні часи греки і римляни користувались вином для визначення середовища розчинів, бо барвники, які входять до складу вин, досить часто є кислотно-основними індикаторами.

Наприкінці XVIII ст. акад. В. М. Севергін для визначення заліза у воді використовував екстракт «дубильних горішків».

У 1883 р. М. О. Ільїнський і Г. Кнорре запропонували реакцію оса­дження іонів кобальту за допомогою синтетичного органічного реактиву а-нітрозо-|3-нафтолу. У 1905 р. проф. Л. О. Чугаєв запропонував реакцію на іони нікелю за допомогою іншого синтетичного реактиву — диметилглі-оксиму.

Праці Ільїнського і Чугаєва поклали початок новому напряму в аналі­тичній хімії — застосуванню синтетичних органічних реактивів у неорга­нічному аналізі.

Тепер для неорганічного аналізу застосовують значно більше органіч­них реактивів, ніж неорганічних. Це пояснюється тим, що органічні реак­тиви мають ряд переваг над неорганічними. Головні з них такі: мала роз­чинність продуктів реакції між органічними реактивами і неорганічними іонами; велика молекулярна маса цих нерозчинних продуктів реакцій, що дуже важлизо для гравіметричного аналізу, особливо при визначенні малих кількостей різних речовин; інтенсивне забарвлення сполук визначу­ваних неорганічних іонів з органічними реактивами, що да.є можливість широко використовувати органічні реактиви для якісного виявлення і кількісного колориметричного визначення. Крім того, дуже багато сполук неорганічних іонів з органічними реактивами добре розчиняються в орга­нічних розчинниках, що дає можливість застосовувати екстрагування для розділення іонів.

Найбільш стійкі комплекси, як правило, добувають у тих випадках, коли реактив містить солетворну і комплексоутворюючу групи, які при взаємодії з іонами металів утворюють п'яти- і шестичленні кільця.

Органічні реактиви є слабкими кислотами або слабкими основами. Отже, реакції з органічними реактивами значною мірою залежать від

82

рН розчину. Із збільшенням рН розчину стійкість комплексів з органічни­ми реактивами різко підвищується і, навпаки, із зменшенням рН розчину комплекси з органічними реактивами руйнуються.

Наводимо найголовніші властивості кількох органічних реактивів.

ос-Нітрозо-Р-нафтол можна зобразити такою формулою:

N=o )И

Він являє собою оранжево-бурі кристали або порошок. Реактив погано розчиняється у воді, але добре розчиняється в спирті (при нагріванні), ефірі, бензолі, льодяній оцтовій кислоті та розчинах лугів. Температура плавлення а-нітрозо-Р-нафтолу 109,0—109,5° С.

а-Нітрозо-р*-нафтол використовують для виявлення і кількісного ви­значення кобальту. Реактив утворює з іонами кобальту, заліза (III), міді, цирконію та іншими важкорозчинні сполуки. При взаємодії із солями кобальту (II) утворюється інтенсивно-червоний осад тривалентного кобаль­ту:

ОН+0₂ (повітря)

4СоС!₂ + 12

N = 0

+ 8НС1 + 2Н₂0.

Двовалентний кобальт окислюється до тривалентного за рахунок част­ково кисню повітря і частково самого реактиву. У цій сполуці кобальт заміщає водень гідроксильних груп і, крім того, координаційно зв'язується з нітрозогрупами (пунктирна лінія).

При кількісному визначенні кобальту осад відфільтровують, прожа­рюють до Со₃0₄ і зважують.

а-Диметилгліоксим (реактив Чугаєва)

Н₃С—C=N-OH

Н₃С—C=N—OH являє собою білий кристалічний порошок, який важко розчиняється у воді легко розчиняється в спирті, ефірі і в розчинах лугів. а-Диметилгліоксим

83

утворює важкорозчинні сполуки з іонами нікелю, паладію і деякими інши­ми іонами, а також дає розчинні комплекси з іонами двовалентного заліза тощо. Цей реактив є основним для виявлення, відокремлення і кількісного визначення нікелю. 8-Оксихінолін (оксин)

он

являє собою жовтувато-білі кристали або кристалічний порошок з характер­ним запахом. Він практично не розчиняється у воді й ефірі, добре розчиня­ється в спирті, ацетоні, хлороформі, бензолі, в оцтовій кислоті, та в розве­дених розчинах мінеральних кислот і основ. 8-Оксихінолін має амфотерні властивості:

НОх + Н+ *± U₂0x+; /С₀ = 8 • 10~⁶; UOx SH++ Ох~; К_к = 1,4 • ІО^-'⁰.

Температура плавлення 8-оксихіноліну 74—76° С, температура кипіння 267° С. Для аналітичних цілей приготовляють розчин 8-оксихіноліну в оцтовій кислоті.

8-Оксихінолін взаємодіє з більшістю катіонів, утворюючи важкороз­чинні сполуки:

Змінюючи рН розчину, оксихіноліном можна осадити іони одних мета­лів у присутності інших. За допомогою оксихіноліну метали визначають гравіметричним, титриметричним і колориметричним методами. При гра­віметричному визначенні оксихінолінати металів висушують і зважують або прожарюють і зважують у вигляді оксидів.

Титриметричне визначення металів за допомогою оксихіноліну грун­тується на тому, що осаджений і відфільтрований оксихінолінат металу розчиняють у соляній кислоті, а оксихінолін, який при цьому утворюється, титрують броматом у присутності броміду калію і метилоранжу:

84

У >ч> ,

.N-'

+ 2НВг.

+ 2Вг₂:

)Н ОН

Наприкінці титрування оксихіноліну бром взаємодіє з метилоранжем, руйнуючи молекули останнього. Отже, забарвлення індикатора зникає і розчин набуває жовтого кольору від невеликого надлишку брому.

Колориметричне визначення металів у вигляді оксихінолінатів полягає в тому, що оксихінолінати металів розчиняють в органічних розчинни­ках і вимірюють інтенсивність забарвлення неводного розчину.

Купферон. Амонійна сіль N-нітрозофенілгідроксиламіну являє собою білі або буруваті лусочки, солодкуваті на смак. Реактив добре розчиня­ється у воді; при зберіганні розкладається і темніє.

aN-N=0 0-NH₄ Для аналітичних цілей використовують 6%-й водний розчинкупферону. Баудіш запропонував цю сіль як специфічний реактив для виявлення міді й заліза, від чого і пішла назва купферон. Проте пізніше було виявлено, що купферон взаємодіє з великою кількістю катіонів, утворюючи при цьому важкорозчинні сполуки. Іони металу заміщують іони амонію і, крім того, метал координаційно зв'язується з азотом або киснем нітрозогрупи:

Р V-N-N=0 ^⁼^ 0-Ме^п+/п, або

/ V- N-N = 9 ^^ " -Ме^п+/п.

О-

Осадження купфероном у сильнокислих розчинах дає можливість від­окремити залізо, ванадій, цирконій, титан, олово, ніобій, тантал від алюмі­нію, бору, берилію, фосфору, марганцю, нікелю і урану. Купферонати треба осаджувати при охолодженні, щоб н^ розклався купферон. Осади купферонатів промивають холодним розчином сірчаної або соляної кислот з невеликим вмістом купферону.

Визначають метали за допомогою купферону головним чином гравімет­ричним методом, зважуючи оксиди металів після прожарювання купферо­натів. Відомі також методи амперометричного титрування за допомогою купферону.

Розділяють метали за допомогою купферону осадженням їх при різній кислотності розчину. Купферонати металів добре екстрагуються неводними розчинниками. Отже, для розділення металів краще застосовувати не оса­дження, а екстракцію різних іонів у вигляді купферонатів.

85

Основним недоліком застосування купферону в аналізі є те, що він лег­ко розкладається (обсмолюється). Через це осади не можна зважувати у вигляді купферонатів, а треба прожарювати до оксидів. Розклад купферону прискорюється під дією світла, тому його зберігають у склянках з чорного скла або в склянках, загорнутих у чорний папір.

Дитизон (дифенілтіокарбазон)

,NH—NH—С„Н₅

^N=N—C„H₅

являє собою тоненькі голочки синьо-чорного кольору з фіолетовим відтінком. У воді дитизон практично не розчиняється. Порівняно легко розчиняється він у багатьох органічних розчинниках (хлороформ, чотирихлористий ву­глець, бензол тощо), а також у розчинах лугів, гідроксиді амонію і в кон­центрованих кислотах.

Для аналітичних цілей застосовують розчин дитизону в органічних розчинниках (СНС1₃, СС1₄ тощо). Розчин дитизону в органічних розчинни­ках має зелений колір, у водних розчинах лугів — жовтий. При взаємодії з іонами важких металів дитизон утворює комплексні сполуки:

/Vfe'-S^

і ^c=n-nh-c₆h₅;

C₆H₅-N = N

C₆H₅-NH-N = C /We C=N-NH-C₆H₅.

N=N' N=N

I 1

H₅C₆ C₆H_S

Тривалентні метали приєднують три дитизонат-іони. Дитизонати металів практично не розчиняються у воді і добре розчиняються в органічних роз­чинниках. Комплекси металів з дитизоном мають кольори від жовто-оран­жевого до червоно-фіолетового.

Взаємодія дитизону з іонами металів залежить від рН розчину. Так, стійкі комплекси платини, золота, паладію, ртуті й срібла утворюються в кислому середовищі, а менш стійкі комплекси утворюються в слабкокис-лому або лужному середовищі. За зміною рН розчину, а також присутністю різних комплексоутворювачів для зв'язування сторонніх іонів часто можна визначити одні іони в присутності інших.

Дитизон широко використовують у якісному аналізі для виявлення різних металів, а також у колориметричному аналізі для їх кількісного визначення.

Алізарин (1,2-діоксіантрахінон)

86

являє собою оранжево-червоні голочки або бурувато-жовтий порошок, який погано розчиняється у воді, краще — в спиртах, добре розчиняється в роз­чинах лугів. В аналізі найчастіше застосовують алізарин S-натрієву сіль 1,2-діоксіантрахіпон-З-сульфокислотіі:

Q ОН

₀ S0₃Na

Алізарин S являє собою оранжево-жовті голочки або порошок. Водний розчин його забарвлений в бурувато-жовтий колір, а лужний розчин має фіолетовий колір. Для аналізу використовують 0,03%-й водний розчин алі­зарину S.

Алізарин і алізарин S утворюють забарвлені сполуки з іонами металів. Найчастіше ці реактиви використовують для виявлення і колориметричного визначення іонів алюмінію, рідкісноземельних елементів, торію, цирконію тощо.

Алізарин — це слабка кислота, забарвлення якої змінюється із зміною рН розчину, тобто вона є кислотно-основним індикатором. Це треба мати на увазі при використанні алізарину в аналізі, бо колір алізарину в лужному розчині схожий на колір алізаринатів металів. Забарвлення алізарину змі­нюється від жовтого до червоно-фіолетового при рН = 5,5, а комплекси з металами утворюються при рН = 4. Тому реакції на іони металів треба ви­конувати в оцтовокислому середовищі.

Саліцилова кислота

^

⁴ он

он

являє собою безбарвні кристали з температурою плавлення 157—159° С, які погано розчиняються у воді, добре розчиняються в спирті, ацетоні, хлоро­формі та інших органічних розчинниках. Оскільки саліцилова кислота важкорозчинна, в аналізі часто використовують сульфосаліцилову кислоту

HO,S. ^ £'

ОН

ОН

яка добре розчиняється у воді, спирті й ефірі. Саліцилову кислоту найчас­тіше використовують для колориметричного визначення заліза, іноді — титану та деяких інших іонів. Дифен і л карбазид

.NH—NH—С„Н.

о=с^/

^XNM—NH—С₆Н₆

87

являє собою майже безбарвні або блідо-рожеві дрібні кристали. Реактив погано розчиняється у воді, не розчиняється у хлороформі й ефірі, але добре розчиняється в спирті (при нагріванні), в ацетоні і в льодяній оцтовій кислоті. На повітрі дифенілкарбазид окислюється до дифенілкарбазону:

,NH—NH—QH₅ .NH—NH—С„Н₅

20=С( + 0₂ -* 20=С( + 2Н„0.

^NNH—NH—C_eH₅ ^XN=N—C_eH₅

Дифенілкарбазид, що є в продажу, містить домішки дифенілкарбазону. Дифенілкарбазид взаємодіє з багатьма катіонами. При цьому утворюються забарвлені сполуки, які екстрагуються неводними розчинниками. Так, ртуть (II) утворює комплекс голубого кольору, мідь (II) і кадмій — червоно­го; срібло, мідь (II) і магній—фіолетового, свинець — блідо-рожевого, нікель — голубувато-фіолетового, цинк — рожево-фіолетового, залізо (III) — голубувато-червоного. З дифенілкарбазидом взаємодіє оцтова кис­лота, при цьому утворюється сполука, забарвлена у фіолетово-червоний колір.

Структуру комплексів металів з дифенілкарбазидом можна зобразити так:

/We'-0-C = N-NH-C_eH₅

HN NH

І

Дифенілкарбазид найчастіше використовують як індикатор при визна­ченні хлоридів. Дифенілкарбазон

.NH—NH—С_вН_в 0=С/

\N=N-C_eH_B

— оранжево-червоні кристали. Реактив не розчиняється у воді, розчиняєть­ся в спирті, хлороформі й бензолі. Розчини дифенілкарбазону забарвлені в оранжевий колір.

Структуру комплексів металів з дифенілкарбазоном можна зобразити так:

_/°\

Me} C=N-NH-C₆H₅.

h₅c₆-Wn \

В аналізі користуються 0,2%-м спиртовим розчино^ реактиву. Дифеиілкарбазон взаємодіє з іонами металів подібно до дифенілкарба-зиду і використовується в аналізі так, як і дифенілкарбазид. Діетилдитіокарбамат натрію

^CiiH5\_N_c^

С₂н/ ⁴SNa

являє собою білі кристали, легкорозчинні у воді. При взаємодії з важкими металами діетилдитіокарбамат натрію утворює комплексні сполуки, які

88

практично не розчиняються у воді. Більшість їх добре розчиняється в орга­нічних розчинниках. Тому при використанні діетилдитіокарбамату широко застосовуються екстракційні методи розділення іонів, а також екстракційно-фотометричні методи визначення деяких з них.

Структура комплексних сполук металів з діетилдитіокарбаматом натрію така:

сн₃-сн₂ .S_N s₄ сн₂-сн₃

сн₃-сн₂ \' V^ сн₂-сн₃

Дієтилдитіокарбамат натрію взаємодіє головним чином з катіонами ме­талів, сульфіди яких погано розчиняються у воді. Неводні розчини діетил-дитіокарбаматних комплексів мають жовтий і жовто-коричневий колір. Діетилдитіокарбамат натрію швидко розкладається в кислих розчинах, що треба мати на увазі при використанні його в аналізі. Найчастіше діетил­дитіокарбамат натрію використовують для розділення різних іонів, для кон­центрування домішок важких металів і для колориметричного визначення міді.