§ 17. Комплексні сполуки з органічними лігандами

Органічні кислоти взаємодіють з багатьма іонами з утворенням солей. Деякі з них являють собою прості солі, а інші — комплексні сполуки. Так, важкорозчинний сульфат свинцю легко розчиняється в ацетаті амонію: PbS0₄ + 4CH₃COONH₄ <± (NH₄)₂ [Pb (CH₃COO)₄] + (NH₄)₂ S0₄.

77

Розчинення відбувається тому, що в результаті реакції утворюється комплексна сполука ацетату свинцю, який у водних розчинах слабко дисо­ціює, тобто утворює менше іонів порівняно з насиченим розчином сульфату свинцю.

Органічні реактиви при взаємодії з неорганічними іонами утворюють комплексні сполуки за рахунок електровалентних зв'язків, заміщуючи во­день органічного реактиву на метал, і за рахунок координаційних зв'язків. До складу органічних реактивів, в яких водень може заміщуватись на ме­тал, входять солетворні групи: —СООН (карбоксильна група), —ОН (спиртова або фенольна гідроксильна група), =С—SH (сульфгідрильна група) тощо. Координаційні зв'язки між металом і органічним реактивом утворюються тоді, коли до складу органічного реактиву входить оксимна

/R І

-N—, карбонільна група

-N-

\н

2>

група =КОН, амінний азот — NH.

=СО, тіонна группа =C=S тощо.

Отже, органічна сполука може бути хорошим реактивом у тому разі, коли до її складу входить солетворне і комплексотворне угруповання. Велике значення має розташування цих груп, тобто структура реактиву. Найбільш стійкі комплекси утворюються тоді, коли ці угруповання розта­шовані в ортоположенні (рядом).

Якщо органічний реактив може приєднуватись до іонів металу не одним зв'язком, а двома або більше, то в таких комплексах метал (центральний атом) бере участь в утворенні циклів (кілець). Типовими прикладами є: етилендіамінний комплекс кобальту

сн₂-сн₂

"J¹ NH₂ NH₂

CH,-N

LCH₂-N'

/\

н н

>Со' " І

^NH₂-CH₂

комплекс заліза (II) з а.а'-дипіридилом

21+

78

комплекс саліцилату заліза (III)

ТОЩО.

З цих прикладів видно, що координовані групи — молекули реактиву приєднуються до центрального іона — металу не одним, а кількома ато­мами, утворюючи конфігурацію молекули, схожу на клешні рака. Такі комплекси називають клешнеподібними, хелатними. Назва ця походить від грецького слова «ХіЬр, що означає клешня (рака або краба). Отже, хелатні сполуки утворюються лише лігандами, які мають дві або більше точок приєднання до іона металу.

Хелатними (циклічними) комплексними сполуками називаються комп­лекси, в яких метал бере участь в утворенні циклів незалежно від того, якими зв'язками він зв'язаний з лігандом: електровалентними чи додатко­вими (побічними валентностями за Вернером). При написанні структурних формул головні зв'язки позначають рисками, а додаткові — пунктиром або стрілками, напрямленими від атома ліганда-донора загальної електрон­ної пари до центрального іона (металу).

Сполуки, в яких іон металу зв'язаний головним і додатковим зв'язками з тією самою молекулою реактиву (ліганду), називаються внутрішньокомп-лексними сполуками. У таких комплексах метал з реактивом утворює один або кілька цгклів. Прикладом внутрішньокомплексних сполук можуть бути етилендіамінтетраацетатні (трилонатні) комплекси металів:

У цих сполуках метал з лігандом утворює три п'ятичленних цикли.

Отже, всі внутрішньокомплексні сполуки є хелатними сполуками. Це поняття включає і внутрішньокомплексні сполуки. Таким чином, виділяти внутрішньокомплексні сполуки серед хелатних немає підстав, бо всі хе­латні сполуки мають ідентичні властивості незалежно від того, в резуль­таті яких зв'язків утворюється цикл. У більшості випадків у літературі цілком справедливо ототожнюють поняття внутрішньокомплексних і хе­латних сполук, тобто розглядають їх як синоніми.

79

Утворення циклів (кілець) збільшує стійкість комплексів. Серед хелат­них сполук особливо стійкі сполуки, які утворюють п'яти- и шестичленні кільця (правило Л. О. Чугаєва). Відомо багато досить стійких хелатних сполук і з чотиричленними циклами.

Стійкість хелатних комплексів, як і звичайних комплексних сполук, характеризується константою нестійкості.