Розділ 3. Комплексні сполуки

§ 15. Загальні положення

Комплексами називають складні сполуки, утворені з двох або більше різних іонів чи молекул, які здатні до самостійного існування. Комплексні сполуки можуть утворюватись при сполученні різнойменно заряджених іонів або нейтральних молекул. Так, при взаємодії солей заліза (III) або алюмінію з фторидом калію утворюються комплексні сполуки:

FeCl₃ + 6KF ї± К_а |FeF„] + 3KC1; АІСІ3 + 6KF ї± К₃ [ A1F.1 + ЗКСІ.

При дії на сполуки цинку гідроксидом амонію утворюється аміакат цинку:

ZnCl_a + 4NH₄OH & [Zn (NH₃)J Cl_a -f 4H_aO.

Атом (іон) металу, який приєднує до себе протилежно заряджені іони або нейтральні молекули, називається центральним атомом (іоном). Мо-

72

лекулн або іони, безпосередньо зв'язані з центральним атомом, назива­ються адсндами, або лігандами. Число, яке показує, скільки іонів або нейт­ральних молекул координується навколо центрального іона, називається координац ійн им числом.

Отже, у випадку фторидних комплексів заліза (III) і алюмінію коорди­наційне число заліза і алюмінію дорівнює 6, а у випадку аміакату цинку координаційне число цинку — 4.

Центральний атом комплексу і координовані групи утворюють так звану внутрішню сферу, а протиіони комплексу—зовнішню сферу. Щоб відріз­няти прості іони від комплексних («внутрішньої сфери»), при написанні формул комплексів складні іони ставлять у квадратні дужки.

У водних розчинах комплексні сполуки дисоціюють на прості й комп­лексні іони:

K₃[FeF_e] * 3K++[FeF_e]³-; [Zn (NH₃)₄] Cl₂ «± [Zn (NH₃)₄]²+ + 2C1-.

Це означає, що іони калію та хлору можна дуже легко осадити реак­тивами, які утворюють з ними важкорозчинні солі. Так, іони хлору можна повністю осадити нітратом срібла, а іони калію — платинохлористоводне-вою кислотою у вигляді К₂ [PtCl_e].

Осадити іони фтору і видалити молекули аміаку значно важче. Це пояс­нюється тим, що дисоціація комплексних іонів відбувається незначною мірою:

[FeF_e]³~ <± Fe³+ + 6F~; (1)

[Zn (NH₃)₄]²+ «± Zn²+ + 4NH₃. (2)

Константа рівноваги реакції дисоціації комплексних іонів називається константою нестійкості комплексу:

FeF³^ а о ' (3)

^{6 FeF}6

4

_ ^a_Zn2+^QKH₃

^AZn(NH,)²+~"H ~« (⁴)

³'⁴ Zn(NH,)f+

^{де fl}FeF|~ * ^czn(NH₃)²+ ~ активності відповідних комплексів; a_Fe3+, йр_, a_Zn2+, амн, — активності відповідних іонів і молекул аміаку.

Легко бачити, що реакції утворення цих комплексів є зворотними реак­ціями їх дисоціації:

Fe³+ + 6F~ <± FeF;r³;

Zn²⁺ + 4NH₃ ?± Zn (NH₃)²+,

73

Константи утворення цих комплексів можна записати так:

^а ч_ FeFЈ

Р з- = Ч— ^{; (5}>

Zn(NH₃)^+ Р ,,= 1— . (6)

Величини К і Р називають термодинамічними константами, вони зале­жать від природи комплексу і температури. При сталій температурі ці величини сталі для даної сполуки і не залежать від концентрації. З рів­нянь (1) і (2) видно, що чим менша величина константи нестійкості комплек­су, тим менше буде у водних розчинах простих іонів, які утворюють комп­лексну сполуку. Отже, чим більша величина константи нестійкості комп­лексу, тим більше цей комплекс розпадається на іони у водних розчинах. Навпаки, чим більша величина константи утворення (стійкості) комплексу, тим стійкіший комплекс, а отже, тим менше іонів утворюється при дисо­ціації комплексу, і чим менша величина константи утворення (стійкості) комплексу ф), тим краще комплекс дисоціює і тим більше вільних іонів буде у розчині. Таким чином, константа нестійкості комплексу (/Q пов'яза­на з константою стійкості (утворення) комплексу рівнянням:

і

Р-4- (8)

Часто користуються не термодинамічними константами, а концентрацій­ними, тобто в рівняннях (1—4) підставляють не активність, а рівноважну аналітичну концентрацію. Якщо концентрації речовин малі, активність практично дорівнює концентрації і концентраційні константи близькі до термодинамічних.

Стійкі комплекси характеризуються незначною величиною константи нестійкості (10~⁵ і менше) або великою величиною константи утворення (стійкості) (10⁵ і більше); комплекси з константами нестійкості 10^-'—10~⁵ (константи утворення 10—10⁵) можна віднести до комплексів проміжної стійкості, а комплекси з константою нестійкості понад 1СН¹ (константи утворення менше 10) — малостійкі.

Дисоціація і утворення комплексів відбуваються поступово (ступін­часто):

FeFi?- & FeF*- + F~; (9)

FeF^^_ ** FeF74- F^-; (10)

FeFJ" * FeF. + F-j (11)

74

FeF., т± FeF++F-; (12)

FeF+ n FeF²+4- F~; (13)

FeF²+ т± Fe³++ F~. (14)

Кожному рівнянню відповідає певна константа нестійкості (константа утворення)," яка називається ступінчастою константою нестійкості (ступін­частою константою утворення) комплексу. Ступінчасті константи нестій­кості позначають через К_г, К₂ ••• К_п, а ступінчасті константи утворення через /?!, /г₂ ... &,.,.

Так, рівнянню (14) відповідають константи нестійкості та стійкості монофторпдного комплексу заліза:

jr^+ир, . _fta— СРеР»+1

¹ [FeF²+] [Fe³+][F~]

Ступінчасті константи, які відповідають рівнянням (13) — (9), записують так:

ь	[FeFj]
K2 —	' [FeF2+] [F~] '
«3 =	[FeF3]
	[FeF+][F-] '
h —	[FeF"]
K4	[FeF3][F-] '
£ —	[FeF2"]
"5 —	[FeF7][F-] '
Ь —	[FeF36-]

_ [FeF²+] [F-] . - -- . ,_1R.

[FeFJ ]

[FeF^] [F-] ** = _[FeF₃] ' ^fe3=^r^^r7-; 07)

_K [FeF₃] [F~] . . , -

^Ki~ [FeF"] ' ⁴" — — ' ⁽¹⁸>

[FeFT][F-] . „ .

*^{5 =} [FeF²-] ^{; fe}^_f_-_ir_; (19)

[FeF²"] [F~] . _u ,

^e = 5 ; ^e = 5 . (20)

[FeF³"] [FeF²-][F-] ^{l ]}

Як правило, Ki < K₂ < K₃ < Кі < K₅ < К₆ або к_г > £₂ > k₃ > &₄ >

> /г₅ > &₆, тобто перший (шостий для нашого комплексу) іон відділяється від комплексних іонів найлегше, другий (п'ятий) — важче, а останній — найважче.

Це пояснюється тим, що хоч усі ліганди з однаковою силою притягуються центральним атомом, проте крім сил притягання діють також сили відштов­хування однойменно заряджених лігандів. Отже, чим більше лігандів, тим сильніше один з них відштовхується і, таким чином, легше відбувається дисоціація.

Константа нестійкості, виражена рівнянням (1), є константою дисоціа­ції комплексу і дорівнює добутку всіх ступінчастих констант:

75

Відповідно константа утворення (стійкості), виражена рівнянням (5), є константою утворення гексафторидного комплексу заліза (III) і дорівнює добутку всіх ступінчастих констант: р_в = k^k^kjz^. Отже, через конс­танту (5 визначають загальну константу утворення комплексу, тобто:

[FeF_3l [Fe³+] [F-l³

lFe³+] [F-] [FeF+] _ ^Р2-[Ре³+][Р-Т^-*^Л:

r _ І^гкгзІ _u _kk .

[FeF²₅-

— «1^2"3^4"5»

[Fe³⁺] [F^_ [FeF³-i

^P" ⁼ [Fe³+] [F-l" ^{= W3We = P}-Центральні атоми можуть приєднувати неорганічні й органічні ліганди, утворюючи комплексні сполуки різних типів. Якщо центральний атом при­єднує однорідні ліганди, то такі комплекси називають однорідно лігандни-ми. Наприклад, FeFe^-, Zn (NH₃)4⁺ тощо. У цих комплексах до внутрішньої сфери входять іони фториду або молекули аміаку. Якщо ж до внутрішньої сфери комплексу входять два або більше різновидів лігандів, то такі комп­лекси називають різнолігандними. Наприклад, FeClSCN⁺, FeF₂ (SCN)F тощо. Бувають комплексні сполуки, до складу яких входять два або більше різних металів і один або кілька різновидів лігандів. Такі комплекси називають відповідно різнометальними та різнометально-різнолігандними. Тепер відомі 20 типів різнолігандних і різнометальних комплексів. Вони мають велике значення для аналітичної хімії й останнім часом широко ви­вчаються багатьма лабораторіями світу.