§ 13. Осади кристалічні і неявнокристалічні (аморфні)

Утворення осаду — це складний процес, і структура осаду залежить від ряду умов.

Більшість звичайних осадів утворюється в кристалічному стані, причо­му окремі частинки осаду формуються певними етапами. Спочатку утво­рюються центри кристалізації — зародки, тобто первинні кристали. Вони виростають в агрегати, сполучаються в більші частинки і випадають в осад. Очевидно, первинні кристали утворюються лише при зустрічі вели­кої кількості реагуючих іонів, бо з двох і навіть кількох іонів кристал утворитись не може.

Для виникнення первинних кристалів має значення також кількісне співвідношення реагуючих іонів і розташування їх у просторі. Відомо, що в розчині іони оточені і міцно зв'язані гідратною оболонкою, яка руйну­ється при утворенні осаду. Отже, процес утворення первинних кристалів досить складний і залежить від індивідуальних властивостей сполуки та умов осадження.

Катіони III аналітичної групи утворюють із сульфідом амонію важко­розчинні сполуки — сульфіди. Ці сполуки при відсутності хлориду амонію на холоді не випадають в осад, і відокремити їх від розчину фільтру­ванням неможливо, бо утворення первинних кристалів цих і схожих на них речовин та дальше виростання їх в агрегати призводить до утворен­ня колоїдних розчинів, властивості яких розглядаються в наступному па­раграфі. Прикладом цього може бути осад сульфіду нікелю, який прохо­дить крізь пори фільтра. Гідроксид алюмінію настільки міцно забиває пори фільтра, що фільтрування практично припиняється.

Аморфні осади. Такі осади утворюються при швидкому доливанні роз­чину осаджувача. При цьому зразу виникає багато центрів кристалізації

66

і дрібних агрегатів кристалів, які сполучаються в більші частинки, тобто відбувається коагуляція колоїдного розчину. Це характерно для багатьох важкорозчинних сполук, наприклад гідроксидів металів, сульфідів мета­лів, кремнієвої і вольфрамової кислот тощо. У зв'язку з дуже незначною розчинністю цих сполук при зливанні реагуючих компонентів розчин стає пересиченим і дуже швидко утворюється велика кількість окремих дріб­них частинок. Рентгенівськими дослідженнями встановлено, що переважна більшість осадів має кристалічну решітку і є по суті неявнокристалічними. Назва «аморфний» означає, що осад складається з великої кількості слабо зв'язаних між собою дрібних частинок з великою загальною поверхнею. На поверхні аморфного осаду часто адсорбуються сторонні речовини. Аморф­ні осади при промиванні можуть утворювати колоїдні розчини, що зумов­лено слабким зв'язком між дрібними частинками осаду.

Кристалічні осади. Процес утворення осадів кристалічної форми харак­теризується тим, що при добавлянні окремих порцій осаджувача нові центри кристалізації утворюються не зразу. Продукт реакції якийсь час залишається в пересиченому розчині. При повільному добавлянні реактиву кристалічні центри виростають у порівняно великі кристали.

Кристалічну форму утворюють речовини, які порівняно з аморфними речовинами краще розчиняються у воді. Розмір окремих кристаликів за­лежить від умов осадження. Так, є чимало кристалічних осадів, напри­клад BaS0₄, BaCr0₄, СаС₂0₄ тощо, які при швидкому зливанні реагуючих іонів осаджуються як дрібнокристалічні і проходять крізь пори фільтра. Для утворення осаду крупнокристалічної форми треба, щоб перша ста­дія осадження — процес виникнення центрів кристалізації — відбувалась дуже повільно, тобто щоб розчин під час осадження був по можливості менш пересиченим відносно сполуки, яку осаджують. За таких умов пер­винних кристаликів виникає менше, але зате більше речовини виділяється на поверхні кристалів, які утворились раніше. З часом кристали укрупню­ються.

Щоб зменшити ступінь пересиченості розчину, треба осадження прово­дити з розведених, гарячих і кислих розчинів дуже повільним добавлян­ням розведеного розчину осаджувача. За таких умов розчинність збіль­шується і стадія виникнення центрів кристалізації відбувається повільно, що сприяє зростанню кристалів. Так осаджують BaS0₄, CaC₂0₄ та інші речовини у формі крупних кристалів.

Речовини, що утворюють типові аморфні осади, наприклад сульфіди і гідроксиди металів, навіть при повільному осадженні добути в кристаліч­ній формі не вдається.

Кристалі чні осади мають меншу загальну поверхню, тому значно мен­ше адсорбують на поверхні сторонні речовини. З кристалічними осадами зручніше працювати, ніж з аморфними, бо такий осад можна швидко від­фільтрувати й промити. Щодо цього важливе значення мають кристалічні осади сполук металів з органічними реагентами. Так, сполуки металів з 8-ОКСИХ1НОЛ1НОМ значно швидше відфільтровуються і промиваються, ніж аморфні гідроксиди тих самих металів.

З*

67

Кристалічні осади здатні утворювати пересичені розчини, тому розчин після осадження доводиться залишати до повної кристалізації осаду на ЗО хв, а часто і на багато годин. Аморфні осади можна фільтрувати зразу після осадження, звичайно, після повної коагуляції (розчин над осадом має бути прозорий). "