§ 12. Розчинність осадів при утворенні комплексів

Зміна розчинності осадів часто пов'язана з утворенням комплексних спо­лук. Буває багато випадків, коли осаджувані іони здатні до взаємодії з різ­ними лігандами \ внаслідок чого останні впливають на стан рівноваги між осадом і розчином. Так, іони винної кислоти та інших органічних сполук за­важають осадженню заліза у формі гідроксиду. Розчинність осаду PbS0₄ в присутності Pb (N0₃)₂ збільшується в зв'язку з утворенням комплексних катіонів [PbS0₄]²⁺, [Pb_s (S0₄)₂]²⁺ тощо. При осадженні іонів срібла над­лишком соляної кислоти або хлориду натрію частина осаду хлориду срібла

переходить в розчин у формі комплексних аніонів [AgCl₂]~ або [AgCl₃]^2_. Зміщення рівноваги між осадом і розчином у бік розчинення осаду залежить від величини добутку розчинності осаду, концентрації ліганду, кислотності розчину та ряду інших умов.

Розчинність осадів у присутності сторонніх лігандів. Утворення комплекс­них сполук у процесі осадження є в багатьох випадках небажаним, бо при­зводить до збільшення розчинності осадів. Але комплексоутворення має також дуже велике позитивне значення. На основі реакцій комплексоутво­рення створена нова галузь хімії — хімія комплексних сполук. В останні роки комплексні сполуки застосовуються в різних галузях хімічної техноло­гії, біології, у медицині тощо.

Електролітичне покриття металів, добування рідкісних і рідкіснозе­мельних металів, виробництво ряду барвників, зм'якшення води, розчи­нення каменів у нирках та багато інших процесів грунтуються на реак­ціях комплексоутворення. Особливо широко використовуються реакції комплексоутворення в аналітичній хімії для розділення різних елементів. Наприклад, для розділення іонів міді й вісмуту до розчину солей обох ме­талів доливають надлишок аміаку, причому мідь утворює розчинний аміа-кат, а вісмут осаджується у вигляді гідроксиду. Залізо можна відокремити від титану сірководнем в аміачному розчині. Для цього до розчину добав-

¹ Ліганди — це молекули або іони, безпосередньо зв'язані з центральним атомом в комплексі.

62

ляють винної кислоти, яка в аміачному розчині зв'язує (маскує) іони ти­тану в стійку розчинну комплексну сполуку. Іони міді й кадмію утворюють з ціанідом калію комплексні сполуки різної стійкості. При обробці такої суміші сірководнем кадмій осаджується у формі сульфіду, а мідь залиша­ється в розчині. Для розділення заліза і кальцію можна застосувати окса­лат калію. Іони С₂ОЇ~ зв'язують (маскують) іони заліза так міцно, що вони навіть не дають реакції з гексаціано-(II) фератом калію. Кальцій осаджуєть­ся у формі СаС₂0₄. AgCl можна відокремити від йодиду, обробляючи обидва осади розчином аміаку; хлорид срібла, який є більш розчинною сполукою, ніж йодид, переходить у розчин у вигляді аміакату срібла:

AgCl + 2NH₃ = [Ag (NH₃)₂] CI.

За допомогою лігандів можна зв'язати різні іони, які заважають ана­лізу методом осадження. По суті цей прийом відповідає операції розділен­ня без фільтрування, промивання тощо, які забирають багато часу.

Обчислення розчинності осадів при комплексоутворенні пов'язане з певними труднощами. Зумовлено це тим, що для багатьох комплексних спо­лук не відомі константи дисоціації (константи нестійкості). Крім того, комплексні іони, аналогічно до багатоосновних кислот, утворюються й ди­соціюють ступінчасто. Стан рівноваги між окремими формами комплексних груп залежить від концентрації ліганду і кислотності розчину.

Розглянемо кілька прикладів обчислення розчинності осадів при комплексоутворенні. Приклади.

1. Обчислити розчинність хлориду срібла в 1 М розчині N'H₄OH за умови, що після досягнення рівноваги концентрація аміаку [NH₃] = 0,1 М.

Розчинність хлориду срібла в аміаку зв'язана з утворенням аміакатного комплекс}':

AgCl + 2NH₃ = [Ag (NH₃)₂] CI.

Ця сполука являє собою сильний електроліт і добре дисоціює на іони [Ag (NH₃)₂]"*" і С1^—. Отже, комплексним є катіон [Ag (NH₃)₂]⁺, який дуже слабко дисоціює. Тому роз­чинення в цьому випадку зумовлюється сполученням іонів срібла з аміаком за рівнянням

Ag+ + 2NH₃=[Ag(NH₃)+]. (1)

Константа нестійкості комплексу має такий вигляд:

^A_g(NH)l₊='^fAg+HNH3i² =9,3-UH> (2)

[Ag(NH₃)₂r [Ag(NH₃)+] ^W

Добуток розчинності хлориду срібла

ДРа_єсі = [Ag+] [С1~] = 1 • 10-'°. (3)

Рівняння реакції між хлоридом срібла та аміаком можна записати так:

AgCl + 2NH₃ ?± [Ag (NH,)+] + СГ. (4)

Константа рівноваги цієї реакції

[Ag (NH_a)+) [C1-]

^р [ЩР ' ⁽⁵⁾

63

Якщо формулу (5) помножити і поділити на величину концентрації іонів срібла [Ag+] і підставити відповідні значення з формул (2) і (3), то

[Ag (NH₃)+] [C1-] _[Ag+] _ ДР_Аесі

^Кр~ [NH₃]2 _[Ag+] ^A_g(NH_3)j]+

Стан рівноваги реакції (4) зміщується вправо тим більше, чим більша величина розчин­ності осадів і чим менша константа дисоціації комплексу, тобто чим він стійкіший.

Згідно з рівнянням (4) при розчиненні осаду кількість іонів СГ~ і [Ag (NH₃)₂]⁺ буде однакова, тобто [С1~] = [Ag (NH₃)₂]+. Тоді рівняння (6) можна записати так:

[Ag (NH₃)+] [Ag (NH₃)+] ДР_АеС, 1-Ю-¹⁰

К,

^p №Р ^Ag(NH₈₎₂]+ 7 • 10-⁸

= 1,4 • I0~³. (7)

Звідси

[Ag (NH₃)+j = У К_р [NH₃]² =

= Vl,4 ■ І0^-3 • l² = 3,7 • ІО^-2 (моль/л).

Отже, розчинність AgCl, яка у воді дорівнює 10~~ , у 1 М розчині аміаку зростає до 3,7 • 10^-"², тобто осад практично повністю переходить у розчин.

2. Обчислити розчинність йодиду срібла в умовах, наведених для хлориду срібла. Добуток розчинності йодиду срібла

ДР_Аї,і =- [Ag+][I-]= 1,7 • 10-¹⁶.

Згідно З рівняннями (6) і (7) дістаємо:

*р =	ДРдеІ __ 1,7- 10-16 П1
	^[Ag(NH,)s]+ 7-Ю-8
	[Ag(NH3)^] = y^p[NH3]2 =
	= К 2,4 - ІО-9 • 12 =

і 7 . іл—І⁶

10-⁹. (8)

^J4Ag(NH,)_s]+ і ■ 10 "

Звідси

= 5-1(3 (моль/л).

Розчинність йодиду срібла значно зросла в присутності 1 М розчину аміаку. Проте знайдена величина показує, що Agl практично повністю залишається в осаді.

Наведені обчислення показують, що за допомогою аміаку як ліганду можна розділити іони хлору і йоду. Ці обчислення обґрунтовують той відомий експериментальний факт, що коли до суміші цнх іонів і аміаку добавити нітрату срібла, то іони хлору залишаються в розчині, а іони йоду випадають в осад у вигляді Agl.

Розчинність осадів внаслідок утворення комплексу з надлишком оса­джувана. З якісного аналізу відомо, що є багато таких осадів, які з надлиш­ком осаджувача утворюють розчинні комплексні сполуки. Наприклад, коли до розчинів солей цинку, кобальту, нікелю і срібла добавити еквівалентну кількість ціаніду калію, то катіони перелічених солей осаджуються у ви­гляді ціанідів. Проте ці осади при дальшому добавлянні осаджувача (KCN) розчиняються внаслідок утворення ціанідних комплексів. Аналогічне

64

явище утворення комплексних сполук спостерігається при взаємодії рода-нідів, йодидів і хлоридів багатьох металів з надлишком осаджувача.

Концентрація осаджувачаї

Рис. 4. Залежність розчинності осадів від надлишку осаджувача.

Відомо багато осадів, розчинність яких при добавлянні невеликого надлишку осаджувача спочатку зменшується. Але із збільшенням концент­рації однойменних іонів починається реакція комплексоутворення і роз­чинність осаду збільшується. Отже, у таких випадках треба мати на увазі, що звичайний метод обчислення роз­чинності прп надлишку однойменних іонів дає неправильний результат. Правило добутку розчинності грунту­ється на тому, що із зростанням кон­центрації однойменних іонів збіль­шується ймовірність їхніх зустрічей з протилежно зарядженими іонами, за яких іони елемента з'єднуються і переходять в осад. Внаслідок цього процесу концентрація осаджуваних іонів і розчинність осаду зменшують­ся. При комплексоутворенні концен­трація осаджуваних іонів також змент шується, але в результаті цієї реак­ції розчинність осаду збільшується. Ось чому правило добутку розчин­ності не можна застосовувати механічно.

Відомі й такі осади, розчинність яких при надлишку осаджувача змен­шується.

Отже, існує кілька типів осадів. Залежність розчинності осадів різних типів від концентрації однойменних іонів характеризується кривими (рис. 4), де на осі ординат відкладені значення розчинності осаду, а на осі абсцис — величини концентрації однойменних іонів (узятих в надлишку). Для сполук типу BaSO,, надлишок осаджувача зменшує розчинність оса­ду. Для сполук типу Hgl₂ надлишок спільних іонів (іонів І^- або іонів

Hg ') збільшує розчинність осаду в результаті утворення комплексних іонів:

Hgl2 + 21-	** [Hgi4f-
Осад	Комплекс
	у розчині

HgI₂+Hg²+ = 2[HgI+].

Криві для осадів типу BaS0₄ і Hgl₂ є крайніми випадками. Більшість осадів, що використовуються в аналізі, за відношенням до надлишку спіль­них іонів займають проміжне місце. Розчинність цих осадів при добавлянні надлишку однойменних іонів спочатку зменшується. Коли надлишок оса­джувача стане досить великим, починає переважати процес утворення комп­лексних сполук і розчинність осаду збільшується. Прикладом такого типу осадів може бути хлорид срібла. Розчинність хлориду срібла в роз-

3 1-1946 . ₆₅

чинах хлориду натрію різної концентрації характеризується такими даними:

Концентрація хлориду натрію, моль/л 0 0,0039 0,0092 0,036 0,35 0,9 2,9

Розчинність хлориду срібла

[AgCl]-10~⁵, моль/л 1,3 0,07 0,009 0,19 1,7 10 1000

Наведені дані показують, що розчинність хлориду срібла спочатку зменшується, а із збільшенням концентрації хлориду натрію зростає.

Найменша розчинність AgCl спостерігається при концентрації хлориду натрію 0,0039 моль/л. Потім вона збільшується, і при 0,35 моль/л хлориду натрію розчинність AgCl більша, ніж у чистій воді, а з підвищенням кон­центрації іонів хлориду зростає ще більше.

З розглянутих вище положень можна зробити такі загальні висновки: при осаджуванні не слід брати дуже великий надлииюк осаджувана. Не можна механічно обчислювати розчинність за правилом добутку розчин­ності. За цим правилом правильні дані дістають тільки для випадку, коли реакція між іонами дає лише одну нерозчинну сполуку.