§ 155. Загальні умови колориметричного визначення

Щоб провести колориметричне визначення, треба визначувані іони пере­вести в забарвлену сполуку, а потім виміряти інтенсивність забарвлення (оптичну густину) утвореного розчину. Техніка вимірювання оптичної гус­тини розчинів тепер досить досконала. Промисловість випускає багато при­ладів, які дають можливість вимірювати оптичну густину розчину з точністю до 0,05—1 відносного процента. Таким чином, головне завдання хіміка-аналітика полягає у виборі найбільш придатного реактиву для колоримет­ричного визначення і в створенні сприятливих умов для повного переве­дення визначуваного компонента в забарвлену сполуку. При виборі реактивів треба враховувати такі характеристики: величину хімічного спорід­нення між іонами, які реагують, сталість складу забарвлених сполук, спектр поглинання й інтенсивність забарвлення, віднесену до 1 моль речовини.

479

Величина хімічного споріднення речовин. У колориметричному аналізі застосовують головним чином забарвлені комплексні сполуки. Тому величи­ну хімічного споріднення між іонами, які взаємодіють, можна характеризу­вати константою нестійкості або константою стійкості (див. розділ 3) комп­лексу. Чим більша константа нестійкості комплексу, тим менш стійкий комплекс, і, навпаки, мале значення константи характеризує велику енергію споріднення між компонентами. Велика енергія споріднення між визначу­ваними іонами і іонами реактиву зумовлює перехід визначуваних іонів в комплексну сполуку без надлишку реактиву. Навпаки, мала енергія зв'язку між іонами потребує великого надлишку реактиву для повного зв'язування визначуваного компонента в комплекс.

Пояснимо це на прикладі роданідного і саліцилатного комплексів заліза. Так, при взаємодії іонів заліза (III) з іонами родану утворюються комплексні іони:

Fe³⁺ + SCN^- <=> FeSCN²⁺.

Ці забарвлені у червоний колір іони здатні дисоціювати за такою схемою:

FeSCN²+ т± Fe³+ + SCN-. (1)

Згідно з законом діючих мас константу рівноваги цієї реакції можна подати такою формулою:

_ [Fe³+][SCN~] з ₍₂₎

*F*CN*+- _[FeSCN²+] ⁼⁼⁵-¹⁰ • ⁽²⁾

Ця константа залежить лише від температури і називається константою нестійкості комплексі/ (в цьому разі константою нестійкості монороданідного комплексу заліза).

Припустимо, що визначувана концентрація іонів заліза дорівнює 10~⁴ моль/л, а кон­центрація реактиву (роданіду калію) дорівнює 0,1 моль/л. За цими даними та за вели­чиною константи нестійкості комплексу легко обчислити, яка частина іонів заліза переве­дена в роданідний комплекс¹:

[Fe³+]0,1 ₅ 10-^{3 А}Ре5С№+- [_FeSCN²+] Звідси

[Fe³+] = 5- 10^-2 [FeSCN²+],

тобто 95% заліза перебуває у вигляді монороданідних іонів, а 5% — у вигляді вільних іонів заліза ².

Таким чииом, залізо не повністю переведене в монороданідний комплекс навіть стократ­ним надлишком реактиву, внаслідок чого може бути помилка при колориметричному його визначенні. Нижче буде показано, як треба вести визначення, щоб забезпечити максимальну точність.

Знаючи константу нестійкості комплексу, можна обчислити, який треба взяти надлишок реактиву, щоб визначувані іони практично повністю перевести в забарвлену сполуку.

При колориметричних визначеннях допускають помилку величиною 1%. Обчислимо, яку треба взяти концентрацію роданіду, щоб залізо практично повністю перевести в монорода-

¹ Насправді розрахунок буде складніший, тому що залізо з роданідом утворює ряд комплексів: Fe (SCN)²+, Fe(SCN)+, Fe (SCN)₃, Fe (SCN)~, Fe (SCN)²~, Fe (SCN)³~ які у розчині перебувають у рівновазі; для простоти розрахунку взято до уваги утворення лише найстійкішого монороданідного комплексу заліза.

² Насправді вільних іонів заліза в розчині немає, а є гідратовані іони.

480

нідннії комплекс. У нашому прикладі початкова концентрація іонів заліза 10 * моль/л. Після добавляння реактиву концентрація їх становитиме 10~' • 1/100= 10"~⁶ моль/л; кон­центрація іонів монороданіду заліза дорівнюватиме І0~⁴ моль/л — \0~~⁶ моль/л да яг 10~⁴ моль/л. Підставляючи ці значення у вираз для константи нестійкості монороданід-ного комплексу заліза, матимемо

_ [Fe²+] [SCN-] 10-⁶[SCN~1 _ з

^AFeSCN2+ _[FeSCN²+] 10-⁴ '

Звідси [SCN^—] = 5 • 10 = 0,5моль/л. Отже, щоб практично повністю перевести за­лізо в монороданідний комплекс, треба взятн досить великий надлишок реактиву. Залізо можна визначити також у вигляді саліцилатного комплексу:

О

~^€

Fe³⁺+C₆H₄( _^ І II

соо ^Ч/^о'

/О— Для спрощення іони саліцилату С_вН₄ далі позначатимемо через Sal²

\С—О—

II О

Комплексні іони FeSal"'" незначною мірою також дисоціюють на іони:

FeSal+ <± Fe³+ + Sal²".

Константа рівноваги цієї реакції буде така:

[Fe^+] [Sal^-] _{= 4 > 10}_₁₇_ ₍₄₎

гг

FeSai+ [FeSal+]

Розрахуємо, який треба взяти надлишок іонів саліцилату, щоб 99% заліза перевести в саліцилатний комплекс. Беручи до уваги попередні умови, напишемо рівняння (4) в тако­му вигляді:

10-⁶[Sal²-] _I7

*FeSal+ ^ -⁴¹⁰ '

звідки

[Sal²-] = *• '0 "• 'О""⁴ _{= 4} . іо-¹⁵ (моль/л).

10^-6

Таким чином, щоб залізо практично повністю перевести в забарвлений комплекс, треба взяти надлишок саліцилату в 0,5/4 • 10^-15= 1,25 • 10¹⁴ раз менший порівняно з надлишком іонів роданіду.

Енергія споріднення між визначуваними іонами та іонами реактиву має також велике значення для колориметричних реакцій, які грунтуються на руйнуванні забарвлених сполук. Як приклад цього типу реакцій розглянемо колориметричне визначення фториду. Фторид утворює стійкі комплекси з багатьма катіонами. Проте всі вони в розчинах безбарвні і не можуть бути застосовані в колориметрії. Тому для колориметричного визначення фтори-

16 і-і9« 481

дів використовують реакції, в яких фторид зв'язує катіон забарвленої комп­лексної сполуки, внаслідок чого інтенсивність забарвлення розчину змен­шується. Так, наприклад, при дії фториду на жовтий розчин пероксидновод-невого комплексу титану реакція відбувається за таким рівнянням:

ТіО (Н₂о₂)²+ + F- ?± TiOF+ + Н₂о₂.

Внаслідок такої реакції інтенсивність жовтого забарвлення розчину зменшується пропорційно концентрації фторидів. Тому, вимірявши інтен­сивність забарвлення до і після добавляння фториду, можна знайти його вміст. Реакції такого типу використовують для визначення не лише фтори­дів, а й сульфатів, фосфатів і деяких інших іонів.

Для застосування цього типу реакцій у колориметрії треба, щоб стій­кість фторидного комплексу була більша від стійкості забарвленого комп­лексу, тобто

Kmr > KMF_n>

Де Л'лія — константа нестійкості забарвленого комплексу; Kmf — кон­станта нестійкості фторидного комплексу.

З наведених прикладів видно, яке важливе значення має величина кон­станти нестійкості комплексу; вона дає змогу розрахувати концентрацію реактивів і оцінити точність методу.

Сталість складу забарвлених сполук. Для колориметричного аналізу, як і для гравіметричного, треба, щоб продукт реакції мав певний склад, тобто відповідав певній хімічній формулі. Зміна складу забарвлених сполук, які застосовуються в колориметрії, може відбуватись внаслідок багатьох при­чин. Головні з них — це ступінчастий характер утворення забарвлених сполук і нестійкість забарвленої сполуки в часі. Перше можна пояснити на прикладі утворення роданіду заліза. Вище було сказано, що при взаємодії іонів заліза (III) і роданіду може утворюватись ряд комплексів від FeSCN до Fe (SCN)i5~. Кожний з цих комплексів має відмінний від інших колір. У розглядуваному випадку розчини комплексів з більшим числом лігандів забарвлені інтенсивніше, ніж розчини комплексів з меншим координаційним числом. Тому інтенсивність забарвлення розчину залежить від співвідно­шення концентрації комплексів різного складу. Отже, у таких випадках при колориметричних визначеннях треба так вести процес, щоб у стандартному і в досліджуваному розчинах утворювались комплекси однакового складу.

Склад забарвленої сполуки може змінюватись також з часом. Зміна скла­ду з часом зумовлюється розкладанням забарвленої сполуки під впливом світла в результаті реакцій окпслення-відиовлення та інших причин. Так, при взаємодії іонів заліза (III) і роданіду утворюється забарвлена сполука роданіду заліза, але разом з цим між іонами заліза і роданідом може відбу­ватись і процес окнслепия-відновлення. У цьому процесі залізо (III) відіграє роль окислювача, а родаиід — відновника. Залізо при цьому відновлюється до заліза (II), а родапід окислюється до різних форм: вільного родану та

* Значок > означає: значно більше.

482

інших продуктів, аж до сульфату. Тому розчин роданіду заліза з часом зне-барвнюється.

Спектр поглинання. Забарвлені розчини нерівномірно поглинають світло різної довжини хвилі, від чого й залежить їх колір. Для повної характерис­тики кольору розчину користуються спектрами поглинання, або, інакше кажучи, кривими світлопоглинання (кривими абсорбції). Криві світлопогли-нання характеризують розподіл поглинальної здатності розчину залежно від довжини хвилі. Для побудови таких кривих вимірюють оптичну густину

5-Ю⁴ ^^

4.0- • / ■ \ / \

з,о-- / \ І \

1 =—h-^— 1 1 —^—=—

350 300 350 400 450 Л,нм

Рис. 46. Крива світлопоглинання розчину К₂СгС>4.

розчину при різних довжинах хвиль, тобто при освітленні розчину світлом з різною довжиною хвилі, і на осі абсцис відкладають довжину хвилі в на-нометрах (нм), а на осі ординат — оптичну густину розчину, або молярний коефіцієнт поглинання. На рис. 46 наведено криві світлопоглинання розчи­ну хромату калію, а на рис. 47 — водно-ацетонового розчину роданідного комплексу кобальту.

З цих рисунків видно, що розчин хромату найбільше поглинає в ультра­фіолетовій частині спектра, а розчин роданідного комплексу кобальту — при довжині хвилі 600 нм. Таким чином, при колориметричному визначенні хрому у вигляді хромату оптичну густину розчину треба вимірювати при 400 нм, а при визначенні кобальту у вигляді роданідного комплексу — при 600 нм.

Отже, знаючи спектр поглинання, можна вибрати максимально чутливу довжину хвилі для вимірювання оптичної густини розчину. Для колори­метричного аналізу має велике значення також ширина половини макси­мумів спектра поглинання (рис. 48). Вузький спектр поглинання розчину значно кращий для колориметриного визначення, тому що в такому випадку часто можна вимірювати оптичну густину розчину цієї речовини навіть у присутності інших забарвлених сполук.

Крім ширини спектра поглинання, у колориметрії велике значення має інтенсивність поглинання розчину, віднесена до одного моль речовини, або так званий молярний коефіцієнт поглинання. Молярним коефіцієнтом

16*

483

поглинання називають оптичну густину одномолярного розчину при товщині шару 1 см.

Чутливість колориметричного методу пропорційна величині молярного коефіцієнта поглинання, подібно до того, як у гравіметричному аналізі відносна точність зважування пропорційна молекулярній масі вагової форми. Правда, молекулярна маса речовин, які застосовуються у граві-

метричному аналізі, може відрізнятися в десятки разів, а молярний коефіцієнт поглинання речовин, які використову­ються в колориметрії, — у сотні і тисячі разів. Тому в колориметричному аналізі є більші можливості вибрати кращий ре­актив, ніж у гравіметричному.

\MSCN~

Г 'іо³

. Мі) 11 \ і І ) і І 1 \ Х.НМ

500 550 600 650 700Х,нм

400/450/500X550,600* \650 1~макс Хмакс ^макс Цмакс ХмаксЙмакс

Рис. 47. Крива світлопоглинання во­дно-ацетонового розчину роданідного комплексу кобальту.

Рис. 48. Спектр поглинання розчинів речовин А і В.