Розділ 25. Методи комплексоутворення

§ 151. Загальні положення методів комплексоутворення

Загальна характеристика. Реакції утворення комплексних і малодисо-ційованих сполук є основою методів визначення ряду іонів. Найбільше значення в титриметричному аналізі має комплексоутворення іонів металів з галогенід- та псевдогалогенід-іонами (SCN~, CN~~), а також з групою иолі-амінокарбонових кислот, що об'єднуються загальною назвою «комплоксонп».

470

При титруванні іони металу і аніони звичайно сполучаються в легко­розчинну комплексну сполуку, яка залишається в розчині; лише в окремих випадках визначення супроводиться утворенням малорозчинної сполуки, що виділяється в осад.

Для встановлення точки еквівалентності застосовують найчастіше два способи:

1. у розчин вводять речовину, яка є індикатором на один з реагуючих іонів і утворює з ним забарвлену або малорозчинну спелуку. Індикатор підбирають так, що забарвлення або осад виникали (або зникали) тільки після того, коли практично всі визначувані іони будуть зв'язані відповід­ними іонами робочого розчину в комплексну сполуку;

2. еквівалентне співвідношення реагуючих речовин визначають за змі­ною рН розчину. У цьому випадку для визначення точки еквівалентності застосовують звичайні кислотно-основні індикатори.

Розглянемо докладніше основні типи визначень методом комплексоут-ворення.

Меркуриметрія. В основі методу лежить утворення малодисоційованих галогенідів або псевдогалогенідів ртуті (II). Цим методом можна визначати хлориди, броміди, йодиди, роданіди і ціаніди, а також солі ртуті (II). Робо­чим розчином є розчин нітрату ртуті (II) Hg (N0₃)₂. При визначенні хлори­дів і бромідів до розчину останніх добавляють робочий розчин Hg (N0₃)₂. Іони ртуті зв'язуються іонами галогенів у малодисоційовані HgCl₂ або HgBr₂:

Hg²+ + 2Cr = HgCl₂.

Індикатором при цих визначеннях може бути розчин нітропрусиду натрію або дифенілкарбазиду чи дифенілкарбазону. Ці сполуки є реактивами на іони ртуті (II). Поки в розчині є іони хлору (чи брому), іони ртуті реагують з останніми, і взаємодія з індикатором не відбувається. Після добавляння надлишку робочого розчину іони ртуті вступають у реакцію з індикатором. При застосуванні розчину нітропрусиду натрію в точці еквівалентності утво­рюється білий осад:

Na₂ [Fe (CN)₅ NO] + Hg (N0₃)₂ = Hg [Fe (CN)₅ NO]₂ + 2NaN0₃.

/NH—NH—C_eH₅ Найкращими індикаторами є дифенілкарбазид 0=С і продукт окислення

\NH—NH—С₆Н₈

/NH—NH—C_eH₅ останнього — дифенілкарбазон 0=С

\N=N-C_eH_B

Іони ртуті можуть заміщати водневі атоми імінних груп з утворенням забарвлених у фіоле­тово-рожевий колір сполук. Точку еквівалентності в цьому випадку встановлюють за фіо­летово-рожевим забарвленням, що виникає при добавлянні невеликого надлишку іонів ртуті після зв'язування всіх іонів хлору.

Меркуриметричне визначення йодидів грунтується на такій реакції:

Hg²+ + 41- = [Hgi₄j²-.

471

У точці еквівалентності іони ртуті реагують з іонами І , утворюючи осад йодиду ртуті (II) червоного кольору:

Hglf- + Hg²+ = 2Hgl₂.

При визначенні роданідів, як індикатор, застосовують розчин солей заліза (III), які утворюють з роданід-іонами сполуку червоного кольору:

Fe³+ + 3SCN- = Fe (SCN)_S.

Іони ртуті реагують з роданід-іонами за такою реакцією:

Hg²+ 4- 2SCN^- = Hg (SCN)₂.

Отже, після зв'язування роданіду червоне забарвлення Fe (SCN)₃ зникає, що є ознакою кінця титрування. Аналогічно визначають добре дисоційовані солі ртуті (II), титруючи їх розчином роданіду калію в присутності іонів заліза (III). У точці еквівалентності виникає червоне забарвлення роданіду заліза.

Найбільше практичне значення має меркуриметричне визначення хло­ридів. Застосування нітрату ртуті (II) замість дорожчого препарату AgN0₃ дає змогу заощадити значні кошти в лабораторіях, де проводяться масові визначення хлоридів.

Комплексонометрія. Деякі поліамінокарбонові кислоти (комплексони) утворюють з катіонами металів стійкі комплексні сполуки ¹. Найбільш по­ширеним представником комплексонів є двонатрієва сіль етилендіамінтетра-оцтової кислоти (скорочено ЕДТА), яка відома також під назвою трилону Б, або комплексону (III):

ноос—сн₂/ ² \сн₂—соон

Схематичне позначення молекули трилону — Na₂H₂X.

Трилон Б реагує в розчинах з катіонами міді, вісмуту, свинцю, кадмію, заліза, нікелю, кобальту, марганцю, цинку, торію, галію, індію, кальцію, стронцію, барію, магнію і деяких інших металів, утворюючи стійкі комп­лексні сполуки. Здатність трилону Б реагувати з такою великою кількістю катіонів зумовлюється присутністю в його молекулі одночасно кількох со­летворних карбоксильних груп і комплексоутворюючих атомів азоту. У три-лонатах катіон металу сполучений з атомами кисню карбоксильних груп і водночас утворює координаційний зв'язок з атомами азоту.

Будову комплексонатів металів див. на с. 79. З формули видно, що атом металу вхо­дить до складу трьох п'ятичленних циклів, наявність яких зумовлює значну стійкість, тоб­то дуже невеликий ступінь дисоціації комплексонатів металів у водних розчинах.

Трилон Б (та інші комплексони, які тут не розглядатимемо) виявився дуже цінним реактивом для титриметричного аналізу. В усіх випадках

¹ Фізико-хімічні властивості цих сполук докладно вивчав Шварценбах; розробка ба­гатьох практичних методів визначення окремих елементів належить чеському вченому Р. Пршибілу.

472

реакція між трилоном Б і катіонами металів проходить за дуже простим рівнянням: 1 моль комплексону завжди реагує з 1 моль металу у випадку всіх дво- і тривалентних металів. Отже, при реакції не утворюється ніяких проміжних і побічних продуктів, присутність яких ускладнює визначення в інших методах тнтриметричногоа налізу. Специфічною особливістю трнло-ну Б є також його здатність вступати в реакцію з катіонами ряду металів, для яких комплексоутворення з іншими лігандами не характерне. Так, гри­лон Б утворює стійкі сполуки з катіонами лужноземельних металів — ба­рієм, стронцієм, кальцієм і магнієм. Сила споріднення трилону Б до цих металів характеризується, наприклад, тим, що осад сульфату барію легко розчиняється в розчині трилону Б (відомо, що до останнього часу сульфат барію вважали типовою нерозчинною сполукою, для якої не можна було знайти розчинника). Взаємодія трилону Б з лужноземельними металами є основою їх кількісного визначення, один з прикладів якого розглянуто нижче. Слід, нарешті, підкреслити, що реакція між трилоном Б і катіонами різних металів протікає в різних умовах кислотності: так, повне зв'язування лужноземельних металів відбувається лише в лужному середовищі, тоді як деякі тривалентні метали повністю реагують з трилоном Б навіть при до­сить низьких значеннях рН розчину. Це дає змогу визначати одні метали в присутності інших, регулюючи кислотність розчину.

Є два основних варіанти трилонометричного титрування, що грунтуються на різних способах встановлення точки еквівалентності.

У першому варіанті кінець титрування встановлюють за допомогою так званих металіндикаторів — речовин, що утворюють з катіонами металів забарвлені комплексні сполуки. Специфіка застосування металіндикаторів полягає в тому, що вони дають забарвлені сполуки з катіонами визначуваних металів і не реагують з іонами робочого розчину, тоді як у більшості інших методів титриметричного аналізу індикатор дає кольорову реакцію з речови­ною робочого розчину, введеного в невеликому надлишку. Металіндикатори мають також власне забарвлення; тому в точці еквівалентності зникає за­барвлення комплексної сполуки індикатора з катіоном металу і виникає забарвлення чистого індикатора. Одним з найбільш поширених металінди­каторів є кислотний хром чорний спеціальний, або еріохром чорний Т. Хімічна формула еріохрому чорного Т така:

N0₂

Позначимо схематично еріохром чорний Т через NaH₂/n. Стан рівноваги між різними іонами індикатора в розчин і характеризується таким рівнянням:

Н₂Іп- ?± Win²- <± Іп³~

Винно-червоний Синій Оранжевий рН<6 рН=6—12 рН>12

473

Більшість трнлонометричних визначень з цим індикатором проводиться в слабколужних розчинах (рН = 10—12), де переважна кількість індика­тора перебуває у вигляді забарвлених у синій колір аніонів Шп²~. При до­бавлянні невеликої кількості індикатора до розчину солі металу весь інди­катор переходить у забарвлену комплексну сполуку з катіоном металу, наприклад:

ИІп²~ + Ме²⁺ ї± Меіп,- + Н+. Сииип Винно-червоиий

Титрування розчином трилону Б полягає у зв'язуванні вільних іонів металу в комплекс:

Ме²⁺ + Н₂Х²- = МеХ²~ + 2Н+.

. Після цього трилон Б взаємодіє з іонами МеІп~:

МеІп~ + Н₂Х^2- = МеХ* + Я+ + Н/п²-.

Винно-червоний Синій

Отже, точка еквівалентності характеризується зміною винно-червоного кольору розчину (забарвлення іонів МеІп~) на синій (забарвлення іонів індикатора Шп²~).

У другому варіанті трнлонометричних визначень точку еквівалентності встановлюють, виходячи із зміни кислотно-основних властивостей системи під час титрування. До розчину солі металу добавляють надлишок робочого розчину трилону Б:

Ме²+ + Н₂Х^2- = МеХ²- + 2Н+.

Внаслідок реакції катіони металу витискують еквівалентну кількість іонів водню. Визначення закінчують титруванням виділеної кислоти робо­чим розчином їдкого лугу, використовуючи для встановлення точки еквіва­лентності звичайні кислотно-основні індикатори.

У практиці трнлонометричних визначень останній метод має обмежене значення; найбільше поширений спосіб титрування — з металіндикаторами.