§ 11. Розчинність осадів у кислотах

У § 8 було встановлено, що солі сильних кислот, які погано розчиняють­ся у воді, не розчиняються в кислотах; але розчинність солей слабких кис­лот, важкорозчинних у воді, збільшується при введенні розчинів сильних кислот.

Розглянемо докладніше вплив кислотності розчину на розчинність оса­дів слабких кислот.

У загальному випадку рівняння рівноваги між важкорозчинною сіллю слабкої кислоти і водневими іонами має вигляд

Me А + Н+ = Ме+ -f- НА (1)

58

Застосувавши закон діючих мас до цієї реакції, можна написати

[Л1е+][НЛ1

^Р~ [Н+і * Помножимо і поділимо чисельник і знаменник правої частини рівняння на концентрацію аніонів слабкої кислоти А~:

[МЄ']ІПА\[А J ₍₂₎

[Ме+] [НА] [А~] [Н+] [А-]

Але [Ме⁺] [А~] = ДРмеА, а —^l?^A]_ є оберненою величиною конс-

[Н+] [A J

танти дисоціації кислоти НА:

_к [Н+] \А~\

[НА]

Отже,

„ №меА _ [Ме+][Ш] -

^нл [Н+]

Розчинність Р осаду у кислоті характеризується концентрацією вільних іонів Ме⁺, які перейшли в розчин. З рівняння (1) видно, що концентрація цих іонів чисельно дорівнює концентрації молекул слабкої кислоти НЛ: [Ме⁺] = [НА].

Тому

Р=[Л1_е+]=і/"5^?[Н+1. (4)

|/ К_НА

Ця формула показує, що розчинність осаду залежить від кислотності розчину, константи дисоціації кислоти і добутку розчинності осаду. Крім цього, з формули видно, що концентрація водневих іонів по-різному впливає на розчинність осаду. У тих випадках, коли величина Кил не набагато менша за ДР осаду, осади добре розчиняються в кислотах (наприклад, карбона­ти, оксалати тощо). Тому такі сполуки осаджують у нейтральному або слаб-колужному розчині. Коли ДР осаду набагато менший за величину Кнл, то розчинність осаду незначна навіть у досить кислому розчині (наприклад, сульфіди катіонів групи сірководню). Такі сполуки осаджуються не тільки в лужному і нейтральному, а й у досить кислому розчинах.

Розрахунки розчинності осадів у кислотах ускладнюються тим, що більшість слабких кислот є багатоосновними. (Формула таких кислот Н_тЛ, а не НЛ). У зв'язку з цим у схемі процесу розчинення солі в кислоті та в рівняннях (1) і (2) треба врахувати, що в рівновазі можуть брати участь кілька іонів водню. Крім цього, залежно від концентрації кислоти при розчиненні може утворитись молекула слабкої кислоти або аніон кислої солі (цієї кисло­ти). Так, при малих концентраціях іонів водню оксалат барію може розчинятися за таким рівнянням:

ВаС₂0₄ + H+ = Ва²⁺ + НС_аО~.

59

Коли кислотність більша, осад розчиняється за рівнянням

ВаС_г0₄ + 2H+ = Ва²+ + Н₂С₂0₄.

У більшості практично важливих випадків при розчиненні утворюється молекула слабкої кислоти. Коли за рівнянням реакції розчинення утворюється двоосновна кислота, то загальний вигляд формули (4) буде такий:

к

[Н+]*ДР_МЄтД

н.о

(5)

Для двоосновиої кислоти в знаменнику цієї формули ставлять величину, яка дорів­нює добутку з першого і другого ступенів дисоціації цієї кислоти, тобто /С_н д^н д-Двоосновна кислота має два ступеня дисоціації. Перший ступінь:

н₂л = н+ + л- _Кі- ^[Н"^"Г³ • ⁽⁶⁾

Другий ступінь:

[НЛ~] ^;

Для наближеного розрахунку можна вважати, що кислота дисоціює за рівнянням

Н_аЛ = 2Н+ + А²~. (8)

Тоді константа дисоціації виражається так:

_к= ^[Н+₁^[_І~^] _• ⁽⁹⁾

|Н₂Л]

Визначивши з рівняння (6) величину [Н₂Л], а з рівняння (7) величину [А²~] і підста­вивши їх у рівняння (9), матимемо:

[Н+НЛ²-] ...

^к Ща]—~^КіК*-

Величини константдисоціацій кислоті добутки розчинності осадів для багатьох сполук відомі¹. Користуючись цими характеристиками, можна за допомогою формули (4) обчислити розчинність осадів Залежно від кислотності розчину.

Розглянемо кілька типових прикладів впливу кислотності на розчинність осадів.

Приклади.

1. Обчислити розчинність сульфіду міді (II) в 0,1 н. розчині кислоти.

Ј^pcus = ³ • ю^-38; Kh₂s = КіК* = і • ю~⁷ • і • ю-¹⁵ = і • ю-²².

Реакція розчинення сульфіду міді (II) в іонній формі відбувається за рівнянням

CuS + 2H+ = Cu²+ + H₂S. Для цього випадку, згідно з формулою (5), розчинність осаду в моль/л буде:

Ю~³⁸ , , ,„-9

_і/|Н+РДР_Си5 і/0,12-3

Pcus=^ ' „ ^ = У "' ,'°; і—-1.7. 10-(моль/л). H_SS ^V 1 • 10~²²

¹ Константи дисоціації кислот, добутки розчинності, як і ряд інших характеристик, наведено в спеціальних довідниках та іншій хімічній літературі.

60

Розчинність сульфіду міді (II) прн відсутності кислоти становить:

Pcus = l^Cu2+] = l^s2~] = УЛР_Си5 = Уз ■ 10-³⁸ = 1,7 • 10-¹⁹ (моль/л).

. Отже, обчислення показують, що в присутності кислоти розчинність сульфіду міді (II) значно збільшується.

2. Обчислити розчинність оксалату кальцію в 0,1 н. розчині соляної кислоти. Добуток розчинності оксалату кальцію ДРс_ас О ⁼ ^ " Ю^—9. Константа дисоціації щавлевої кислоти

*Н.СЛ = ^К^ = ⁶'⁵ - Ю-² - 6,1 - 10-⁵ = 4 • 10-⁶.

Оксалат кальцію розчиняється за рівнянням

СаС₂0₄ + 2H+ = Са²+ + Н₂С₂0₄.

Розчинність осаду відповідно до цієї рівноваги обчислюємо, як і в попередньому при­кладі, за формулою (5):

₁/"[н+]₂др_СаСг04 і/

Р_СяС = І/ * ' ' ' "^a"^2W- = І/ ⁽¹° )²-⁴'¹⁰ ₌ з,2 • 10~³= 0,0032 (моль/л).

^СаСг°⁴ У ^н,с,о₄ ^Г 4-Ю-⁶

Отже, ця величина показує, що в умовах задачі кальцій у формі оксалату майже не осаджується.

3. Обчислити розчинність сульфіду цинку в 0,01 н. розчині соляної кислоти, насиченої сірководнем. Добуток розчинності сульфіду цинку ДР^пБ ⁼ 7 • 10~² .

Умови цієї задачі відрізняються від попередньої тим, що в розчині є надлишок оса-джувача —сірководню. Якщо кислота збільшує розчинність осаду, то надлишок сірководню, навпаки, зменшує її.

Концентрація сірководню в насиченому розчині становить 0,1 моль/л і не дорівнює ' рівноважній концентрації цинку. У цьому разі розчинність осаду обчислюється за допомо­гою рівняння (3).

Запишемо рівняння реакції розчинення сульфіду цинку в кислоті:

ZnS -f 2H+ <± Zn²+ -f H₂S. З цього рівняння маємо:

[Zn²+] [H₂S] ^ ДРгпБ

[Н+]« ^h₂s '

Отже,

Г7п²+1 ₌ Д^Р7пзГН⁺]² _[10-2_]8 , у , ₁₀-27

¹ J —j7 гтт-с\ = - Ч ™ =7-10 (моль/л).

#H₂s l^H2^Sl 10-' • 10-²²

4. Обчислити кислотність розчину, при якій концентрація іонів цинку після пропус­кання сірководню не перевищує 10~"⁶ моль/л.

ДР_2п5 = 7.10-²⁷; tf_HjS=1.10-²².

Рівняння реакції осадження сульфіду цинку матиме вигляд

Zn²+ -f H₂S = ZnS + 2Н+. Константа рівноваги цієї реакції

[Н+]² ₌ ^h₈s

[Zn²⁺][H₂S] ДРгпБ

61

Тому

[Н+]

_ l/"ftH,sI^Zn2+l [HaS]

^- V лр.

ZnS

Концентрація іонів цинку за умовою не повинна перевищувати 10 моль/л, а концен­трація сірководню в насиченому розчині його становить 0,1 моль/л. Отже:

[H+J = і/" ¹⁰~²² ' '°1⁶₂; '°~' = 3,7 • І0-² (моль/л),

або

рН = — lg [H+] = 1,4.