Розділ 24. Метод осадження § 146. Загальна характеристика методу

В основі методу осадження лежать реакції, які відбуваються з утворен­ням осаду:

А~ + М+ <± МА 4-.

462

Основні вимоги до реакцій, які застосовуються в методі осадження, такі: осади, що утворюються під час реакції, повинні бути практично нерозчин­ними і реакції осадження мають проходити з великою швидкістю.

Метод осадження застосовується порівняно рідко. Це пояснюється тим, що осад часто утворюється повільно, особливо біля точки еквівалентності. Осад здатний адсорбувати іони, які є в розчині, і тому в кінці титрування немає різкої зміни кольору індикатора. Крім того, на фоні осаду важко спостерігати зміну кольору індикатора. Усе це обмежує застосування методу осадження.

Уперше метод осадження був застосований для визначення срібла. Піз­ніше його використовували головним чином для визначення галогенідів і роданідів.

Кінець титрування в методі осадження можна визначити за допомогою індикаторів, а також без індикаторів, тому методи осадження поділяють на індикаторні і безіндикаторні.

Суть безіндикаторних методів осадження полягає в тому, що титрування ведуть до припинення виділення осаду. Таким чином, після кожного добав­ляння порції титрованого розчину до розчину досліджуваної речовини спос­терігають, утворюється ще осад чи ні. Отже, установити точку еквівалент­ності дуже важко. Ці методи, що використовувались раніше головним чином для визначення срібла, тепер майже втратили своє значення. Індикаторні методи протягом довгого часу використовували для визначення вмісту срібла в сплавах та в інших технічних і природних матеріалах, а також для визначення галогенідів і роданідів. Для титрування галогенідів і роданідів застосовують розчин нітрату срібла. Хоч солі срібла і регенерують, проте значна частина їх втрачається. Тому поступово втрачається інтерес до методів осадження, тим більше, що останнім часом розроблені комплексо-метричні (меркуриметричні) методи визначення хлоридів (див. § 151—152).

§ 147. Індикатори

Для методу осадження немає загальних індикаторів, які можна було б застосовувати при титруванні різних іонів. Індикатор вибирають залежно від умов і порядку титрування. При застосуванні методу осгдження індика­торами можуть бути речовини, які біля точки еквівалентності утворюють забарвлені нерозчинні сполуки, розчинні забарвлені сполуки або адсорб­ційні забарвлені сполуки. Найчастіше визначають хлориди в нейтральному середовищі з індикатором хроматом калію або титрують їх у кислому се­редовищі, визначаючи надлишок титрованого розчину нітрату срібла за допомогою роданіду калію в присутності іонів заліза (III). Крім того, в мето­ді осадження широко застосовують титрування галогенідів і роданідів у присутності адсорбційних індикаторів.

Титрування хлоридів у нейтральному середовищі. (Метод Мора). Метод Мора часто застосовують при визначенні хлоридів у природній воді. В ос­нові методу лежить реакція утворення важкорозчинної солі хлориду срібла. Для визначення кінця титрування як індикатор використовують хромат

463

калію. Хромат-іони з іонами срібла вступають в реакцію, утворюючи важ­корозчинний червоний осад — хромат срібла

CrO^2- + 2Ag+ *± Ag₂Cr0₄ 4- .

Хромат срібла, як сіль слабкої кислоти, добре розчиняється у кислотах; у лужних розчинах солі срібла розкладаються, утворюючи оксид срібла. Тому хлориди титрують у присутності хромату в нейтральному середовищі. Якщо ж розчини, в яких треба визначити хлорид, мають лужну реакцію, то їх підкислюють азотною кислотою по фенолфталеїну, потім добавляють 1—2 краплини оцтової кислоти. Кислі розчини нейтралізують лугом по фенолфталеїну. Надлишок лугу нейтралізують до зникнення забарвлення фенолфталеїну оцтовою кислотою, добавляючи надлишок кислоти (1—2 крап­лини).

Титруванню заважають аніони, які з сріблом дають важкорозчинні спо­луки (фосфат, карбонат, йодид, бромід та ін.).

Можливість титрування хлоридів у присутності хромату пояснюється тим, що хлорид срібла менш розчинний, ніж хромат срібла. У насиченому розчині хлориду срібла концентрація іонів срібла становить

[Ag+] = VW^_] = yW^o = 10-⁵ (моль/л).

Користуючись добутком розчинності, можна також обчислити концентра­цію іонів срібла в насиченому розчині хромату срібла:

ДРайСгО. = [Ag+P • [СЮ²'} = 10-¹². (1)

При дисоціації хромату срібла кожний моль даватиме два моль срібла і один моль хромату. Отже, у насиченому розчині хромату срібла концентра­ція іонів срібла буде в 2 рази більшою порівняно з концентрацією іонів хромату:

[Ag+] = 2[CrOf-]. (2)

Беручи це до уваги, рівняння (1) можна записати так:

Д^рА_в,Сг0₄ = [Ag]² [CrO²-] = (2 [CrQ₄²-])* [CrO²-] = 4 [CrO²"]³. Звідси

[CrO²"] = \f ^ДР^Сг0_{4 =} |/ 1 • UP¹² ₌ f_0i25.₁₀-12 _{= 63} . ₁₀_5 _{(моль/л)}_

Підставляючи значення концентрації [СгО^^-] в рівняння (2), знаходимо [Ag+] = 2 [СгО²-] = 6,3 • 10~⁵ • 2 = 1,26 • 10~⁴ (моль/л).

Таким чином, при титруванні хлоридів у присутності іонів хромату спо­чатку утворюватиметься білий осад хлориду срібла, а потім червоний осад хромату срібла. Проте під час титрування в місці падіння краплини ство­рюються сприятливі умови для утворення хромату срібла, який при пере­мішуванні розчину зразу ж реагує з іонами хлору. Тому в процесі титру-

464

вання весь час буде рівновага:

Ag₂Cr0₄ + 2СГ *± 2AgCl + CrQj-.

Ця рівновага зсувається зліва направо доти, поки в розчині будуть вільні іони хлору. Після повного зв'язування хлор-іонів по всьому розчину утво­рюється червоний осад. Треба мати на увазі, що поява осаду хромату срібла залежить від концентрації хромату калію. Якщо концентрація хромату калію буде недостатня, то для утворення червоного осаду треба затратити великий надлишок розчину нітрату срібла. Навпаки, занадто висока кон­центрація хромату веде до того, що червоний осад хромату срібла утвориться до повного осадження хлориду. Тому треба брати таку концентрацію хрома­ту, щоб червоний осад хромату срібла виник лише тоді, коли концентрація іонів срібла відповідатиме насиченому розчину хлориду срібла:

[Ag+] = [С1~] = VRP_Aga = KkRo = 10-⁵ (моль/л).

При такій концентрації іонів срібла може утворитись осад хромату срібла, якщо концентрація хромат-іонів становитиме:

[СгО*-] = ^ДРа«'^со« = _1£^1 = 0,01 (моль/л). [AgT ПО-⁵)*

Якщо припустити, що для титрування взято 20—25 мл розчину, то можна добавити 1—2 краплини насиченого розчину хромату калію, що приблизно відповідатиме обчисленій концентрації.

Титрування срібла і хлоридів у кислому середовищі. Визначати хлориди в нейтральних розчинах не можна в присутності високозарядних катіонів заліза, алюмінію тощо, тому що в цих умовах відбувається гідроліз зазначе­них катіонів з утворенням нерозчинних гідроксидів. Метод Мора не можна застосовувати також у присутності деяких аніонів, які з катіонами срібла утворюють у нейтральному середовищі нерозчинні осади (наприклад, кар-бонат-іони).

У цих випадках доцільно визначати хлориди в кислих розчинах за мето­дом Фольгарда. До кислого розчину хлорид-іонів добавляють надлишок титрованого розчину нітрату срібла, який потім відтитровують робочим розчином роданіду калію (або амонію). Індикатором у цьому випадку є іони заліза (III) (розчин сульфзту заліза (III), або залізного галуну). Надлишок іонів роданіду після зв'язування срібла вступає в реакцію з іонами заліза (III) з утворенням роданіду заліза, і розчин забарвлюється в червоний колір:

Fe³+ + SCN~ <± FeSCN²+. Роданід срібла — менш розчинна сполука порівняно з хлоридом срібла WPAgscN = Ю~ , ДРд_йсі = Ю~ ), тому надлишок нітрату срібла не можна титрувати роданідом у присутності осаду хлориду срібла, бо це призвело б до великих помилок, які пояснюються тим, що хлорид срібла повільно взає­модіє з роданідом за рівнянням

AgCl + SCN~ «± AgSCN | + СГ.

465

Отже, перед титруванням надлишку нітрату срібла осад хлориду срібла відфільтровують і промивають водою. У фільтрат добавляють розчин солі заліза (III) і титрують роданідом. Наприкінці титрування повільно утво­рюється червоний роданід заліза, який при перемішуванні зникає. Це пояс­нюється тим, що роданід срібла адсорбує на своїй поверхні іони срібла, які повільно вступають у реакцію з роданідом заліза за такою схемою:

FeSCN²+ + Ag+ «± AgSCN 4- + Fe³⁺.

Тому титрувати треба до рожевого забарвлення всього розчину, яке не зникає.

Титрування з адсорбційними індикаторами. При титруванні хлоридів нітратом срібла утворюється осад хлориду срібла. Цей осад адсорбує своєю поверхнею хлор-іони. Після повного відтитрування іонів хлору на поверхні осаду адсорбуються іони срібла і осад заряджається позитивно. Позитивно заряджені частинки інтенсивно адсорбують на своїй поверхні сторонні аніо­ни розчину. Аніони деяких барвників, адсорбуючись на поверхні осаду, різко змінюють його забарвлення. Цю властивість барвників і використо­вують для титрування галогенідів.

Барвники, які використовуються як адсорбційні індикатори, є слабкими кислотами. Тому титрувати галогеніди з адсорбційними індикаторами можна тільки при певній кислотності, у більшості випадків у нейтральному середо­вищі, щоб збільшити дисоціацію слабких кислот-барвників.

Як адсорбційні індикатори використовують: флуоресцеїн, дихлорфлуо-ресцеїн, йодеозин тощо. Флуоресцеїн застосовують при визначенні галоге­нідів у нейтральному середовищі.

При титруванні хлоридів у слабкокислому середовищі застосовують дихлорфлуоресцеїн. Броміди, йодиди і роданіди визначають у присутності еозину.