§ 142. Приготування робочих титрованих розчинів

Приготування розчину йоду і встановлення його нормальності. Очищення йоду. У попередньому параграфі зазначалося, що звичайно йод містить не­велику кількість води і має домішки хлору або брому. Очищають йод так: 5—6 г його розтирають у фарфоровій ступці з невеликою кількістю (0,2— 0,3 г) йодиду калію і оксиду кальцію. При цьому домішки хлору і брому вступають у реакцію з йодидом калію:

Вг₂ + 2КІ = 2КВг + 1₂. (1)

Отже, замість вільного брому (і хлору) утворюються нелеткі бромід і хлорид калію. Вода реагує з оксидом кальцію, перетворюючи його в гідро­ксид кальцію:

Н₂0 + СаО = Са (ОН)₂. (2)

Розтертий на дрібний порошок йод переносять у стакан, на який став­лять зверху наповнений холодною водою кристалізатор. Стакан нагрівають знизу, причому йод сублімується й осідає у вигляді кристалів на холодному дні кристалізатора. Очищений йод вміщують у стаканчнк з пришліфованою кришкою і зберігають в ексикаторі.

Приготування 0,05 н. розчину йоду. Відновлення йоду відбувається за такою реакцією:

І₂ + 2і = 2і~. (3)

При цьому кожний атом йоду приєднує один електрон; отже, еквівалент йоду чисельно дорівнює його атомній масі. Для виконання роботи за нав-

450

чальною програмою досить мати 250 мл 0,05 и. розчину йоду. Потрібна для

цього кількість йоду становитиме -'₂²₀^6,9J = 1,5860 (г). Щоб запобігти втраті

йоду внаслідок леткості, розчин йоду точної концентрації приготовляють так: у стаканчнк з пришліфованою кришкою вміщують 4,5—5 г йодиду ка­лію і доливають туди 10—15 мл дистильованої води. Коли сіль повністю роз­чиниться, чекають, поки розчин набуде кімнатної температури (розчинення йодиду калію відбувається з поглинанням тепла) і зважують на аналітичних терезах закритий кришкою стаканчик з розчином йодиду калію. Потім на годинникове скло кладуть йод, відважують на технічних терезах потрібну його кількість і переносять наважку в стаканчик з концентрованим розчи­ном йодиду калію, в якому йод легко розчиняється. Стаканчик з розчином йоду знову зважують на аналітичних терезах. Точну наважку йоду знаходять за різницею двох зважувань.

Розчин йоду обережно переливають із стаканчика через лійку в вимі­рювальну колбу на 250 мл і старанно споліскують стінки стаканчика і лійки дистильованою водою. Розчин у колбі розводять водою до риски і перемі­шують, перевертаючи кілька разів колбу.

Для приготування розчину йоду можна брати й неочищений йод. У цьому випадку немає потреби брати наважку на аналітичних терезах описаним вище способом. Потрібну кількість йоду відважують на технічних терезах і роз­чиняють у концентрованому розчині йодиду калію, після чого розводять розчин водою у мірній колбі до риски. Нормальність такого розчину відома тільки приблизно; її встановлюють точно за допомогою титрування розчином тіосульфату. З колби відбирають піпеткою 25 мл розчину йоду, переносять його в конічну колбу на 250 мл і титрують 0,05 н. розчином тіо­сульфату натрію. Коли жовте забарвлення йоду в колбі помітно зменшиться, доливають 2—3 мл розчину крохмалю і продовжують титрування доти, поки синє забарвлення розчину зникне. Нормальність розчину йоду обчислюють за рівнянням

де N_Na₂s₂o₃ і Ni, — нормальності, a KNa₂s,o, і V\_z — об'єми розчинів тіо­сульфату і йоду, мл.

Приготування розчину крохмалю. Як індикатор беруть 0,2%-ний розчин крохмалю, який приготовляють так: півлітра дистильованої води нагрівають до кипіння; потім збовтують у пробірці 1 г розчинного крохмалю з 10 мл холодної води і виливають утворену суспензію в киплячу воду. Кип'ятіння продовжують ще 1—2 хв, після чого розчин крохмалю охолоджують і закри­вають колбу ватним тампоном. Правильно приготовлений розчин крохмалю повинен бути прозорим і не містити окремих грудочок твердого крохмалю.

Колоїдний розчин крохмалю з часом коагулює і при цьому мутніє; з нього виділяються тверді грудочки. Такий «старий» розчин крохмалю не^ придатний для йодометричних визначень. Розчин крохмалю треба захищати від проникнення мікроорганізмів, які псують індикатор. Щоб запобігти

15*

451

цьому, можна стерилізувати його, добавивши невелику кількість (5—10 мг) йодиду ртуті; такі стерилізовані розчини зберігаються довгий час. Для кожного титрування витрачають 2—3 мл розчину індикатора.

Приготування розчину тіосульфату натрію і встановлення його нормаль­ності. Приготування розчину Na₂S₂0₃. Кожні два іони тіосульфату при окис­ленні йодом втрачають два електрони і перетворюються в один іон тетратіона-ту згідно з рівнянням

2S₂0f- = S₄0<:- -(- 2е. (4)

З цього рівняння видно, що еквівалент тіосульфату натрію чисельно до­рівнює його молекулярній масі. Такий самий результат одержимо при визна­ченні еквівалента тіосульфату як такої його кількості, що реагує з 1 моль йоду:

2Na₂S₂0₃ + І₂ = Na₂S₄O_e + 2NaI. (5)

Для практичної роботи досить мати 500 мл 0,05 н. розчину тіосульфату, отже, треба відважити на технічних терезах 6,2 г Na₂S₂0₃ • 5Н₂0. Наважку тіосульфату розчиняють у дистильованій воді, позбавленій вуглекислого газу; розчин перед установленням його нормальності залишають на кілька днів. У лабораторіях з великою щоденною витратою робочих розчинів розчин тіосульфату зберігають у темних склянках, обладнаних пристроями проти проникнення вуглекислого газу з повітря і сполучених з бюреткою для тит­рування. Зручно користуватися склянками, описаними в § 120.

Вихідні речовини для встановлення нормальності розчину Na₂S₂0₃. Для цього застосовують йод або К₂Сг₂0₇. Приготування розчину йоду точно ві­домої концентрації з очищеного препарату було описано раніше. Таким роз­чином можна користуватись для встановлення нормальності Na₂S₂0₃. 20 або 25 мл 0,05 н. розчину йоду переносять піпеткою в конічну колбу місткістю 200 мл і титрують з бюретки розчином тіосульфату натрію, застосовуючи як індикатор розчин крохмалю. Техніку визначення і розрахунок нормальності розчину Na₂S₂0₃ описано вище.

Дихромат калію очищають від можливих домішок інших речовин пере­кристалізацією з водного розчину. Перекристалізовану сіль висушують у сушильній шафі при 150—180° С і зберігають в ексикаторі. Дихромат калію кристалізується безводним; його легко висушити. Розчини дихромату калію дуже стійкі і необмежено довго можуть не змінювати своєї концентрації при зберіганні в закритих склянках.

Встановлення нормальності розчину тіосульфату за дихроматом. Пряме титрування розчину тіосульфату розчином дихромату не застосовується, тому що реакція проходить не стехіометрично. В основі визначення концент­рації розчину тіосульфату лежать такі рівняння:

Сг₂0^~ -(- 14H+ -1- 6е = 2Сг³ ■•• + 7Н₂0;

2Г = 2І+І_а; (6)

Сг₂0^- + 61- + 14H+ = 2Сг³+ + ЗІ_а + 7Н„0,

452

або в молекулярній формі

К_аСг_а0₇ + 6KI -1- 7H₃S0₄ = 4K₂S0₄ + Сг₂ (S0₄)₃ + 31, + 7Н_аО. (6а)

Вільний йод титрують розчином тіосульфату:

l₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2Nal + Na₂S₄0„.

З цих рівнянь видно, що у відновленні дихромат-іонів беруть участь 6 електронів; отже, еквівалент дихромату калію в цій реакції чисельно до­рівнює ¹/_в частині молекулярної маси. Для встановлення нормальності роз­чину тіосульфату користуються 0,05 н. розчином К₂Сг₂0₇; його приготов­ляють, розчиняючи у мірній колбі на 250 мл 0,6129 г перекристалізованого і висушеного К₂Сг₂0-.

У "розчин вводять стільки йодиду калію, щоб його вистачило для повного відновлення дихромату калію і для розчинення йоду, що виділився в про­цесі реакції (звичайно беруть 3—4-кратний надлишок КІ проти еквівалент­ної кількості). Обчислити потрібну наважку йодиду калію зручно так. Для титрування найчастіше беруть 25 мл 0,05 н. розчину К₂Сг₂0₇; еквівалентна кількість йодиду калію (25 мл 0,05 н. розчину КІ) в грамах становитиме В = 25 • 0,05 • 0,167 ж 0,2 г, де 0,167 — V₁₀₀₀ частина еквівалента КІ. З—4-кратний надлишок реактиву становитиме 0,6—0,8 г КІ на кожне ви­значення.

Для проведення точного визначення нормальності істотне значення має встановлення оптимальної кислотності розчину. З рівняння (6) видно, що відновлення дихромат-іонів проходить з участю водневих іонів, причому збільшення концентрації останніх підвищує окислювально-відновний потен­ціал дихромату і полегшує відновлення хрому (VI) до хрому (III). З другого боку, із збільшенням кислотності, як уже було зазначено, зростає швидкість реакції окислення йодиду калію киснем повітря; при надто сильній кислот­ності помітна кількість йоду виділиться внаслідок цієї реакції, і резуль­тати визначення будуть неправильними. Але дуже зменшувати кислотність розчину не можна, бо в цьому випадку реакція між дихроматом і йодидом калію проходитиме надто повільно. Експериментально встановлено, що оптимальна кислотність розчину, при якій основна реакція між К₂Сг₂О_т і КІ проходить з достатньою швидкістю, а побічна реакція окислення йодиду киснем повітря за час визначення помітно не відбувається, утворюється при добавлянні 15—20 мл розчину сірчаної кислоти (1 : 4). При цьому слід па­м'ятати, що концентрована сірчана кислота виявляє відносно йодиду калію окислювальні властивості:

2H₂S0₄+2KI = I₂+K₂S0₄+2H₂0 + S0₂. (7)

Тому до розчину йодиду калію можна добавляти тільки розведену кисло­ту. КІ іноді містить невеликі домішки КЮ₃. Тому при підкисленні розчину КІ сірчаною кислотою може виділитись невелика кількість йоду:

5КІ + КЮ₃ + 3H₂S0₄ = ЗІ₂ + 3K₂S0₄ + 3H₂0. (8)

Щоб уникнути зв'язаної з цим помилки визначення, до розчину дихрома­ту калію не слід добавляти нейтральний розчин йодиду калію; останній

453

спочатку підкислюють сірчаною кислотою і виділений йод відновлюють, до­бавляючи краплинами 0,01 н. розчин тіосульфату натрію. Безбарвний роз­чин йодиду калію добавляють потім до розчину дихромату калію.

При титруванні виділеного йоду розчином тіосульфату натрію можлива побічна реакція розкладу тіосульфату сірчаною кислотою з утворенням S0₂ і вільної сірки:

Na₂S₂0₃ + ^H2^S°4 = ^H2° + SO, + S + Na₂S0₄. (9)

Ця реакція проходить повільно, тоді як швидкість реакції між йодом і тіосульфатом дуже велика. Тому при додержанні правил титрування тіо­сульфат витрачається тільки на відновлення йоду і не встигає прореагувати з кислотою. Виділення S0₂ і сірки можливе лише в тому випадку, коли роз­чин тіосульфату натрію добавляють надто великими порціями і не звертають уваги на потребу добре перемішувати розчин у колбі під час титрування. Це може призвести до місцевого надлишку тіосульфату в окремих частинах розчину і до його розкладання за наведеним вище рівнянням. Отже, неодмін­ною умовою правильного визначення нормальності є старанне перемішу­вання розчину в процесі роботи.

Іони хрому (III), які утворюються при відновленні дихромату, забарв­люють розчин у зелений колір. У точці еквівалентності відбувається перехід забарвлення від синього (йодкрохмальна реакція) до зеленого. Цей перехід у концентрованих розчинах солей хрому наше око сприймає не досить різко. Щоб полегшити спостереження точки еквівалентності, доцільно розвести розчин, який титрують, дистильованою водою. Добавляти індикатор перед початком титрування не потрібно, тому що стежити за ходом реакції в пер­ший період визначення легко за жовтим кольором виділеного йоду. Крім того, як зазначалось вище, при тривалому контакті крохмалю з йодом части­на останнього витрачається на окислення індикатора. Крохмаль вводять лише після того, як більшість йоду буде відтитрована і колір розчину стане світло-жовто-зеленим.

Хід визначення. У конічну колбу на 200 мл переносять піпеткою 25 мл 0,05 н. розчину дихромату калію. Потім у мірному циліндрі розчи­няють 2 г йодиду калію в 60 мл води (для проведення трьох паралельних проб); до 20 мл цього розчину добавляють 15—20 мл розчину сірчаної кисло­ти (1 : 4). Якщо після підкислення спостерігатиметься виділення йоду, його відновлюють, добавляючи 1—2 краплини 0,01 н. розчину тіосульфату натрію. Безбарвний підкислений розчин йодиду калію вливають при енергій­ному перемішуванні в колбу з відміряним розчином К₂Сг₂0₇ і закривають її годинниковим склом. Через 1—2 хв розводять розчин у колбі 40—50 мл води і титрують з бюретки розчином тіосульфату натрію, добавляючи остан­ній порціями по 1—2 мл і щоразу старанно перемішуючи. Коли колір роз­чину стане жовтувато-зеленим, добавляють 2—3 мл розчину крохмалю: виникає інтенсивно-синє забарвлення.

Титрування продовжують, доливаючи робочий розчин повільніше, окре­мими краплинами. У точці еквівалентності спостерігається чіткий перехід забарвлення від синього до світло-зеленого. Титрування повторюють ще

454

2—3 рази з новими кількостями розмішу дихромату калію. Розбіжність між паралельними визначеннями не пошиша перевищувати 0,02—0,03 мл. Нормальність розчину Na₂S,0₃ обчислюють за формулою

'N..S.O,- V^^

де Л^к.сг.о, і A^Na,s,o, — відповідно нормальності розчинів дихромату калію і тіосульфату натрію; V_KlCr,o, і ^Na.s.o, — об'єми розчинів дихромату і тіо­сульфату, мл.