§ 140. Визначення нітритів

Загальна характеристика методу. Нітрити в кислих розчинах проявля­ють значні окислювальні властивості. Азотиста кислота здатна окислювати йодиди, сульфіди, сульфіти та деякі метали і відновлюватись при цьому до оксиду азоту (II) або до аміаку. Але проміжна ступінь окислення азоту в нітритах зумовлює також відновні властивості цих сполук; такі сильні окислювачі, як перманганат, дихромат і деякі інші, окислюють нітрити і переводять їх у нітрати, причому ступінь окислення азоту збільшується від З до 5. Реакція окислення нітритів перманганатом калію лежить в основі методу кількісного визначення цих солей. Взаємодія відбувається за таким рівнянням:

5 NOjf + Н₂0 = 2е + NO" + 2H+;

МпО^ + 8Н+ + 5е = Мп²+ + 4Н₂0;

2МпО^ + 5NO^" -f- 6H+ = 2Мп²+ + 5NOJ" + ЗН₂0,

або в молекулярному вигляді

2КМп0₄ + 5NaN0₂ + 3H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 5NaN0₃ + 3H₂0. (1)

З рівняння видно, що еквівалент нітриту натрію в цій реакції дорівнює половині молекулярної маси, тому що кожний іон нітриту віддає при окис­ленні два електрони. З рівняння також видно, що окислення нітритів пер­манганатом потребує присутності в розчині вільної кислоти. Але сильні кислоти витискують з нітритів слабкішу азотисту кислоту:

2NaN0₂ + H₂SO„ = Na₂S0₄ + 2HN0₂. (2)

Азотиста кислота — нестійка сполука, яка досить легко розкладається, виділяючи оксиди азоту в повітря:

2HN0₂ = NO + N0₂ + Н₂0. (3)

Отже, побічні реакції виділення азотистої кислоти та її розкладання за наведеними вище рівняннями є причиною того, що пряме титрування під­кислених розчинів нітритів перманганатом не дає правильних результатів. Тому тут застосовують іншу техніку визначення, яка полягає ось у чому. До відміряної кількості робочого розчину перманганату добавляють розве­дену сірчану кислоту, суміш нагрівають і доливають до неї нейтральний розчин нітриту з таким розрахунком, щоб після повного окислення остан­нього в розчині залишився ще певний надлишок КМп0₄. При цих умовах

444

оксиди азоту не виділяються в повітря, бо в розчині весь час є великий над­лишок перманганату, який повністю окислює кислоту за рівнянням (1). Далі треба визначити надлишок введеного в розчин перманганату. Це мож­на зробити, користуючись робочим розчином щавлевої кислоти, яка реагує з перманганатом за рівнянням

2КМп0₄ + 5Н₂С₂0₄ + 3H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 10CO₂ + 8H₂0. (4)

Але пряме титрування перманганату щавлевою кислотою також не можна застосувати, тому що в цьому випадку реакція проходить повільно з ут­воренням проміжних сполук—оксидів марганцю різного складу, які ви­діляються у вигляді осаду і утруднюють спостереження точки еквівалент­ності. Тому надлишок перманганату відновлюють, добавляючи до розчину відразу значну кількість розчину щавлевої кислоти, щоб після відновлен­ня всього перманганату в ньому ще залишалась певна кількість щавлевої кислоти. Нарешті, надлишок щавлевої кислоти окислюють при титруванні розчином перманганату. Хоч цей метод і здається складним, проте на­справді він дуже простий. Визначення за цим способом є прикладом застосу­вання методу залишків, про який ішлося раніше (§ 118). Результати аналі­зу обчислюють так. Припустимо, що для визначення було відміряно 50 мл 0,1 н. розчину перманганату. Нехай після повного окислення введе­ного нітриту до розчину добавили 35 мл 0,1 н. розчину щавлевої кислоти, а на титрування її надлишку було витрачено ще 4,8 мл 0,1 н. розчину пер­манганату. Отже, усього було взято 54,8 мл 0,1 н. розчину КМп0₄ або 5,48 мл 1 н. розчину. Частину цього перманганату було витрачено на окис­лення щавлевої кислоти; для цього треба було затратити 3,5 мл 1 н. розчину КМп0₄, тому що було добавлено 35 мл 0,1 н. розчину Н₂С₂0₄. Таким чином, на окислення нітриту пішло 5,48 — 3,50 = 1,98 мл 1 н. розчину КМп0₄. За загальним правилом, щоб знайти кількість нітриту, треба об'єм 1 н. розчину перманганату помножити на одну тисячну частину еквівалента нітриту: 1,98 • 0,0345.

У загальному вигляді формула для обчислення результатів аналізу матиме такий вигляд:

_д (^Л'кМпО,^КМп0₄ ^— ^Н_гС₂0₄^Н_!С₂0₄) ^ЈNaN0₂ , . 0NaNO₂ = 1000 ^(Г)>

Хід визначення. У конічну колбу на 200—250 мл вливають 50 мл 0,1 н. розчину перманганату калію, доливають 15—20 мл розведеного розчину сірчаної кислоти (1 : 4), нагрівають суміш до 35—40° С і добавляють роз­чин нітриту, після чого суміш витримують при зазначеній температурі 15—20 хв, час від часу збовтуючи її в колбі. Потім розчин нагрівають до 70—80° С і добавляють 25 або 30 мл 0,1 н. розчину щавлевої кислоти; чер­вонувато-фіолетовий колір перманганату повинен при цьому зникнути. Якщо розчин залишається забарвленим, добавляють ще деяку кількість щавлевої кислоти. Безбарвний розчин титрують 0,1 н.розчином перманга­нату до появи рожевого забарвлення. Кількість нітриту знаходять за наве­деною вище формулою.

445

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. Яку помилку у визначенні —додатну чи від'ємну — буде зроблено, якщо підкис­лений розчин нітриту натрію безпосередньо титрувати розчином перманганату калію?

2. Після окислення нітриту перманганатом калію розчин перед добавлянням щавле­вої кислоти забули нагріти. Чи буде визначення нітриту в цьому випадку правиль­ним? Відповідь обгрунтуйте.