§ 138. Визначення заліза

Суть методу. Розчин солі заліза (II) титрують у кислому середовищі робочим розчином перманганату калію. Реакція відбувається за такими іон­ними рівняннями:

Fe+ = e + Fe³+;

МпО- + 8Н+ + 5е = Mn²⁺ + 4Н₂0; —

MnOT" -f 5Fe²+ + 8H+ =* Mn²+ + 5Fe³+ + 4H₂0,

437

або в молекулярному вигляді

2KMn0₄ + 10FeSO₄ + 8H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 5Fe₂ (S0₄)₃ -j- 8H₂0. (1)

Метод застосовують головним чином для визначення заліза в рудах, силікатах і шлаках з великим вмістом заліза. Ці матеріали для переведен­ня заліза в розчин безпосередньо обробляють кислотами, а ті, що не розчи­няються в кислотах, спочатку сплавляють з карбонатом натрію або іншими речовинами. Після такої обробки утворюється розчин хлориду заліза (III). Тому перед титруванням розчином перманганату залізо (III) відновлюють до заліза (II). Для відновлення можна застосовувати гази, розчини від­новників або тверді речовини. Розглянемо коротко основні способи від­новлення.

Відновлення газами. Для відновлення заліза можна застосовувати S0.₂ або H.₂S. Гази пропускають у розчин доти, поки якісна проба покаже від­сутність іонів заліза (III). Реакції проходять за такими рівняннями:

Fe₂ (S0₄)₃ + S0₂ + 2Н₂0 = 2FeS0₄ + 2H₂S0₄ (2)

або

Fe₂ (S0₄)₃ + H₂S = 2FeS0₄ + H₂S0₄ + S. (3)

Відновлення газами має певні незручності. Роботу треба проводити під доброю тягою, крім того, установлення моменту повного відновлення по­требує виконання спеціальних якісних дослідів, які іноді доводиться робити кілька разів. Нарешті, перед титруванням перманганатом треба позбутись надлишку введеного в розчин газу, для чого розчин тривалий час кип'ятять. З цих причин відновлення газами застосовують досить рідко.

Відновлення розчинами відновників. Найчастіше відновлення проводять розчином хлориду олова (II):

2FeCl₃ + SnCI₂ = 2FeC]₂ + SnCl₄. (4)

Можна також використовувати розчини хлоридів титану (III) чи хрому (II) та інші сильні відновники. Незручність цих методів полягає в тому, що перед титруванням заліза перманганатом треба окислювати надлишок введеного відновника так, щоб усе залізо залишилося в двовалентній фор­мі; вибір окислювача для цього — справа досить важка.

Відновлення твердими відновниками. Як тверді відновники застосовують метали в подрібненому стані або їх амальгами. Найчастіше для цього вико­ристовують металічні цинк або кадмій:

2FeC]₃ + Zn = 2FeCl₂ + ZnCl₂. (5)

При відновленні лише частина металічного цинку витрачається на реак­цію з залізом (III). Більша частина його витрачається на побічну реакцію з кислотою, яка завжди є в розчині:

2НСІ + Zn = ZnCi₂ -f H_a. (6)

Отже, багато металу витрачається марно. Крім того, кислотність розчи­ну внаслідок реакції (6) зменшується, що може призвести до гідролізу іо­нів заліза (III) з утворенням важкорозчинних основних солей. Кращі нас­лідки дає застосування амальгамованих металів або амальгам. У першому

438

випадку метал обробляють розчином нітрату ртуті; при цьому метал покри­вається тонким шаром металічної ртуті, яка частково утворює амальгаму. У другому випадку металічні цинк або кадмій розчиняють у ртуті і рідку амальгаму використовують для відновлення. Метал в амальгамі повільні­ше реагує з кислотою, ніж чистий метал, і тому витрачається майже повні­стю на відновлення іонів заліза (III); при цьому побічна реакція між мета­лом і кислотою майже не відбувається.

Нижче докладно розглянуто визначення заліза за методом Рейнгарда, в якому відновником є розчин хлориду олова (II) SnCl₂.

Визначення заліза в руді. Переведення проби в розчин. Метод Рейнгар­да застосовується головним чином для визначення заліза в рудах. Залізні руди є оксидами заліза різного складу. Для розчинення залізних руд най­краще брати концентровану соляну кислоту; при цьому утворюється мало-дисоційований хлорид заліза (III), внаслідок чого полегшується взаємодія оксиду заліза з кислотою:

Fe₂0₃ + 6HC1 = 2FeCl₃ + 3H₂0. (7)

Після обробки руди кислотою іноді залишаються нерозчинні сполуки кремнієвої кислоти білого або світло-сірого кольору. У цьому випадку не­розчинний залишок відфільтровують і залишають без уваги. Жовтий або бурий колір нерозчинного залишку свідчить при присутність у ньому біль­шої або меншої кількості заліза. Такий залишок піддають додатковій об­робці, щоб перевести все залізо в розчин. Способи такої обробки розгляну­то в спеціальних посібниках з аналітичної хімії.

Відновлення заліза (III) хлоридом олова (II). До розчину хлориду за­ліза (III) доливають розчин хлориду олова (II). При цьому відбувається така реакція:

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄.

Відновлення треба провести так, щоб надлишок введеного SnC!₂ був ду­же незначним, бо великий надлишок SnCl₂ значно ускладнює дальшу ро­боту. Тому розчин SnCl₂ добавляють обережно, окремими краплинами доти, поки зникне жовте забарвлення хлориду заліза (III) (розчин FeC!₂ без­барвний). Інтенсивність жовтого забарвлення значно більша прн високій температурі. Тому розчин FeCl₃ перед добавлянням SnCl₂ нагрівають майже до кипіння. При відновленні гарячого розчину легше помітити момент, коли кількість добавленого SnCl₂ еквівалентна кількості хлорида заліза (III). Незважаючи на те що кінець відновлення помітити досить легко, розчин відновленого заліза звичайно містить невеликий надлишок SnCl₂. Надлишок SnCl₂ окислюють за допомогою розчину сулеми:

SnCl₂ + 2HgCl₂ = SnCl₄ + Hg₂Cl₂. (8)

При цьому виділяється білий шовковистий осад хлориду ртуті (І). Мож­лива також побічна реакція утворення металічної ртуті:

SnCl₂ + Н С1₂ = SnCl, + Hg. (9)

В останньому випадку перманганат витрачається не лише на взаємодію з іонами заліза (II), а й на окислення металічної ртуті, яка виділяється при

439

цьому у вигляді чорного осаду. Проба в такому випадку непридатна для даль­шого аналізу. Сулема відновлюється до металічної ртуті звичайно при ве­ликому надлишку введеного SnCl₂ або при надто повільному доливанні розчину хлориду ртуті (II), коли створюється місцевий надлишок SnCl₂, який сприяє проходженню реакції (9). Відновленню іонів ртуті (II) до ме­талу сприяє також висока температура розчину. Тому розчин хлориду за­ліза (III) перед добавлянням розчину сулеми треба охолоджувати.

Титрування іонів заліза (II) розчином перманганату. При титруванні розчину солі заліза перманганатом концентрація іонів заліза (III) збіль­шується і розчин поступово забарвлюється в жовтий колір. У точці екві­валентності забарвлення переходить від жовтого до рожевого; цей перехід наше око сприймає не досить чітко. Тому перед титруванням до розчину добавляють фосфорну кислоту, що реагує з іонами заліза (III) за рівнянням

FeCl₃ + 2Н₃Р0₄ = Н₃ [ Fe (Р0₄)₂ ] + ЗНС1. (10)

Фосфатний комплекс заліза безбарвний, тому в цьому випадку точка еквівалентності визначається дуже точно (перехід забарвлення від безбарв­ного до рожевого).

Перманганат калію не реагує з розведеним розчином соляної кислоти. Але, як зазначалось у § 24, первинна реакція окислення заліза зумовлює вто­ринну реакцію окислення іонів хлору:

MnO^ + Fe²+ -» Mn²+ -j- Fe³+ (первинна реакція);

MnCTj^- -f- Cl"~ -> Mn²+ -j- Cl₂ (вторинна реакція).

За теорією Маншо це пояснюється утворенням проміжної сполуки залі­за (V):

МпО^ + Fe²+ -> Mn²+ + Fe^v. (11)

Остання є сильнішим окислювачем, ніж перманганат, і здатна окислюва­ти соляну кислоту з виділенням вільного хлору:

Fe^v + СГ -> Fe²+ -f- Cl₂. (12)

Отже, титрування заліза перманганатом у солянокислому розчині без додержування спеціальних заходів для усунення вторинної реакції дає неправильні результати. Виділенню хлору можна запобігти добавлянням розчину сульфату марганцю. У цьому випадку, як уже зазначалося (§ 24), проміжна сполука заліза (V) швидше реагує з іонами марганцю (II), ніж з іонами хлору:

Fe^v + Mn²⁺ -> Mn0₂ + Fe³+, (13)

тому помітного виділення хлору не спостерігається.

Оксид марганцю (IV) витрачається на окислення іонів заліза (II); з дру­гого боку, Мп0₂ в розведених солянокислих розчинах нездатний окислювати хлоридів з виділенням вільного хлору. Крім того, введення іонів Мп "'"зни­жує окислювально-відновний потенціал системи МпОГ/Мп"~. Таким чином, у присутності іонів марганцю (II) перманганат калію витрачається тільки

440

на окислення іонів заліза (II) і побічних реакцій не буває. Щоб запобігти зазначеній вище побічній реакції, а також щоб краще було спостерігати точку еквівалентності, до розчину іонів заліза (II) перед титруванням до­бавляють так звану захисну суміш, до складу якої входять розчини фосфор­ної і сірчаної кислот, а також розчин сульфату марганцю¹.

Хід визначення. Наважку залізної руди беруть з такого розрахунку, щоб приготувати приблизно 0,1 н. розчин хлориду заліза (III). Орієнтовну величину наважки оксиду заліза (III), яку треба взяти для цього, можна визначити, виходячи з таких міркувань. Еквівалент Fe₂0₃ в цій реакції дорівнює половині молекулярної маси. Отже, щоб приготувати 100 мл 0,1 н.

розчину, треба взяти ₂ _ ^\ ]₀ = -^- = 0,8 г Fe₂0₃. Беручи до уваги,

що в руді є й інші складові частини (вода, кремнієва кислота та ін.) і що середній вміст заліза в руді звичайно буває близько 50—60%, величину наважки подвоюють.

1,2—1,5 г залізної руди відважують на аналітичних терезах з точністю до 0,1 мг і переносять з годинникового скла в стакан місткістю 250— 300 мл. Наважку заливають 15—20 мл концентрованої соляної кислоти, ста­кан накривають годинниковим склом і нагрівають до повного розчинення наважки або доти, поки нерозчинний залишок стане білим чи трохи жовту­ватим. Розчин з осадом переносять у вимірювальну колбу на 100 мл і роз­водять водою до риски, після чого вміст колби старанно перемішують.

25 мл приблизно 0,1 н. розчину хлоридів заліза (III) переносять піпет­кою в конічну колбу на 200—250 мл (нерозчинний залишок не заважає ви­значенню). Розчин у колбі нагрівають майже до кипіння, причому він на­буває інтенсивно-жовтого кольору. До гарячого розчину добавляють з бюретки або піпетки краплинами розчин хлориду олова (II) * до зникнення жовтого забарвлення, після чого добавляють ще 1—2 краплини надлишку розчину SnCl₂. Розчин хлориду заліза (III) охолоджують проточною водою, після чого доливають 10 мл 5%-го розчину сулеми (при цьому повинен виділятись білий шовковистий осад Hg₂Cl₂). Добавляють до розчину 10— 15 мл захисної суміші, розводять його водою приблизно в 2 рази і титрують робочим розчином перманганату калію до рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 1—2 хв (надлишок введеного перманганату з часом витра­чається на окислення каломелі, і розчин знебарвлюється). Відновлення FeC!₃ і титрування перманганатом повторюють ще 1—2 рази, відбираючи піпеткою з мірної колби нові порції розчину. Розходження між результатами паралельних визначень не повинні перевищувати 0,2—

¹ Захисну суміш приготовляють так: 70 г MnSO^ ■ 4Н₂0 розчиняють у 500 мл води, доливають до розчину 125 мл концентрованої сірчаної кислоти і 125 мл 85%-ої фосфорної кислоти, після чого розчин розбавляють водою до 1 л. Роль сірчаної кислоти в суміші по­лягає в тому, що вона затримує утворення осаду фосфату олова при добавлянні суміші до розчину солей заліза (II), що містить іони олова (IV).

* Розчин хлориду олова (II) приготовляють так: 100—150 г SnCl₂ • 2Н₂0 розчиняють при нагріванні в 1 л розведеної (1 : 2) соляної кислоти. Розчин зберігають у закритій склян­ці, иа дно якої, щоб запобігти окисленню SnCl₂ киснем повітря, вміщують кусочки металіч­ного олова.

441

0,3 мл 0,1 н. розчину КМгЮ₄. Процентний вміст заліза в руді обчислюють за рівнянням

^/0 "" 1000 -g 10-g

де N і V — відповідно нормальність і об'єм розчину перманганату, витрг» ченого на титрування; Е — еквівалент заліза, що чисельно дорівнює його атомній масі; g — наважка руди, г.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ

1. До відновленого SnCl₂ розчину хлориду заліза (III) добавили розчин HgCl₂; ніякого осаду при цьому не утворилося. Чим це пояснити? Чи можна використати добутий розчин для дальшого визначення заліза титруванням перманганатом?

2. Чи можна взяти для окислення надлишку SnCl₂ замість сулеми нітрат ртуті?

3. Готуючи захисну суміш, випадково добавили туди замість сульфату марганцю суль­фат цинку. Яка помилка у визначенні заліза буде допущена при користуванні такою су­мішшю?