Розділ 22. Перманганатометрія

§ 137. Загальна характеристика методу. Приготування робочого розчину перманганату калію

Загальна характеристика. Перманганатометрія — метод титримет-ричного аналізу, в якому речовину визначають титруванням перманганатом калію. Титрування розчином перманганату застосовують для визначення багатьох відновників: заліза (II) і олова (II), ванадію (IV) і урану (IV), марганцю (II) тощо. Деякі речовини органічного походження також здат­ні окислюватись розчином перманганату калію. До них належать, наприк­лад, спирти, оксикислоти, альдегіди, ненасичені кислоти тощо. Залежно від умов перманганат калію відновлюється до марганцю (II) або марганцю (IV). У кислому середовищі реакція протікає за таким рівнянням:

МпО~ 4- 8Н+ 4- 5е = Мп²+ 4- 4Н₂0, . (1)

433

тобто в результаті реакції марганець (VII) відновлюється до марган­цю (II).

При меншій концентрації водневих іонів у слабкокислих або лужних розчинах перманганат відновлюється до марганцю (IV), який виділяється з розчину у вигляді нерозчинного осаду оксиду марганцю (IV):

МпО- + 4Н+ + Зе = Мп0₂ + 2Н₂0. (2)

Осад оксиду марганцю (IV) утруднює спостереження точки еквівалент­ності і робить визначення не досить зручним. Тому головне значення має титрування відновників за першою схемою. Титрування в слабкокислому або лужному розчині застосовують тільки для визначення марганцю (II) і в деяких інших спеціальних випадках, які тут не розглядатимемо.

Перманганат калію є сильним окислювачем: його нормальний окислю­вально-відновний потенціал при відновленні до марганцю (II) дорівнює 1,52 В. Це дає змогу визначати за допомогою титрування перманганатом не тільки сильні відновники, якими є, наприклад, іони заліза (II), олова (II) або титану (III), а також відновники середньої сили, наприклад ванадій (IV) тощо. Але те, що перманганат має високий окислювально-відновний потен­ціал, призводить у ряді випадків до певних ускладнень. Так, при титруван­ні солянокислих розчинів треба вживати заходів, щоб уникнути побічної реакції — окислення соляної кислоти перманганатом з виділенням віль­ного хлору.

Перманганат калію не має властивостей вихідної речовини; препарат завжди має більшу або меншу кількість домішок оксиду марганцю (IV), яких важко позбутися. Крім того, концентрація розчину перманганату ка­лію з часом змінюється внаслідок відновлення під впливом світла, невели­ких кількостей органічних речовин, які попадають у розчин у вигляді пилу, тощо. З цих причин розчини перманганату калію точно відомої концентра­ції не можна приготовляти безпосередньо з наважки, узятої на аналітичних терезах. Потрібну кількість препарату відважують звичайно на технічних терезах і приготовляють розчин приблизної концентрації. Точну концент­рацію розчину встановлюють за іншими вихідними речовинами.

Для кількісних визначень найзручніше користуватися децинормальними розчинами перманганату; розчини більшої концентрації не застосовують через обмежену розчинність КМп0₄ у воді. Більш розведені розчини (на­приклад, сантинормальні) нестійкі і швидко розкладаються внаслідок про­цесу відновлення.

З рівняння (1) видно, що у відновленні пермаиганат-іоиа бере участь п'ять електронів. Отже, еквівалент перманганату калію дорівнює ¹/_ь час­тині молекулярної маси.

При титруванні розчином перманганату звичайно не застосовують нія­ких спеціальних індикаторів. Точку еквівалентності встановлюють за ро­жевим забарвленням, яке виникає від невеликого надлишку добавленого розчину КМп0₄; отже, індикатором є сам робочий розчин. Помилку титру­вання, яка виникає при такому способі встановлений точки еквівалентнос­ті, легко визначити за допомогою холостої проби.

434

Приготування розчину перманганату калік>. Щоб приготувати 1 л 0,1 н. розчину КА\п0₄, треба відважити на технічних терезах близько 3,2 г препа­рату, що становить ^х/₅₀ частину молекулярної маси. Наважку переносять у вимірювальну колбу і заливають приблизно наполовину дистильованою водою, після чого старанно перемішують до повного розчинення кристалів КМп0₄. Слід мати на увазі, що ці кристали розчиняються досить повільно; кінець розчинення важко встановити через те, що розчин забарвлений в інтенсивний червонувато-фіолетовий колір. Тому завжди треба перевіряти, чи не залишились на дні колби кристалики перманганату.

Установлювати нормальність розчину перманганату за вихідною речови­ною доцільно через 10—12 днів після приготування. У перші дні концентрація розчину помітно змінюється внаслідок відновлення перманганату домішками органічних речовин (пилом), які попадають у дистильовану воду з повітря. Більш стійкі розчини можна приготувати, якщо для розчинення наважки застосувати свіжоперегнану дистильовану воду. Розчин перманганату треба захищати від світла, особливо від прямих сонячних променів, тому що під дією світла відбувається самовільне відновлення КМп0₄ з виділен­ням нерозчинного осадуМп0₂. Останній каталітично прискорює відновлен­ня перманганату при дії світла. Тому приготовлений розчин треба зберіга­ти в склянці з темного скла, закритій скляною пробкою. Корком краще не користуватись, бо дрібні кусочки його можуть попадати в розчин і, як ор­ганічна речовина, відновлювати перманганат.

Перед встановленням нормальності розчину КМп0₄ осад Мп0₂, який може утворитись при розкладанні перманганату під впливом світла або ор­ганічних домішок, корисно відділити фільтруванням крізь скляний фільтр або декантацією в приміщенні, вільному від пилу.

Вихідні речовини методу перманганатометрії. Щоб установити нормаль­ність розчину перманганату, найчастіше користуються щавлевою кислотою або оксалатом натрію. Іноді використовують також сіль Мора — (NH₄)₂S0₄ • FeS0₄ • 6Н₂0, оксид миш'яку (III) As₂0₃ тощо.

Щавлева кислота окислюється розчином перманганату за таким рівнян­ням:

С₂0^~ = 2е + 2С0₂.

З рівняння видно, що при окисленні кожний іон С₂0₄~~ втрачає два елек­трони; отже, еквівалент щавлевої кислоти дорівнює половині її молекуляр­ної маси.

Щавлева кислота кристалізується з двома молекулами води; її формула Н₂С₂0₄ • 2Н₂0. Кристалізаційна вода з часом поступово вивітрюється, тому щавлевою кислотою, яка зберігалася тривалий час, не можна безпосередньо користуватись для встановлення нормальності перманганату; щавлеву кис­лоту треба спочатку перекристал ізувати. Для цього беруть таку наважку щав­леве і кіслоти, яка потрібна для приготування насиченого розчину, розчи­няють її в киплячій дистильованій воді і відфільтровують гарячий розчин від нерозчинних домішок. Гарячий фільтрат швидко охолоджують холод­ною водою. Дрібні кристали Н₂С₂0₄ • 2Н₂0 відділяють фільтруванням,

435

віджимають між аркушами фільтрувального паперу і висушують на повіт­рі, розсипаючи тонким шаром та перемішуючи час від часу скляною палич­кою. Коли окремі кристалики перестануть прилипати до палички (ознака достатнього висушування), препарат зсипають у склянку, яку добре зак­ривають пробкою. Для встановлення нормальності розчину КМп0₄ користу­ються 0,1 н. розчином щавлевої кислоти: 1,5600 г Н₂С₂0₄ • 2Н₂0 відважу­ють на аналітичних терезах, переносять наважку у мірну колбу на 250 мл, розчиняють її в дистильованій воді і доводять водою до риски, після чого розчин у колбі старанно перемішують.

Оксалат натрію. Хімічні реакції, які відбуваються при взаємодії розчину оксалату натрію з розчином перманганату, такі самі, як у випадку встанов­лення нормальності КМп0₄ за щавлевою кислотою (див. нижче). Перевага оксалату натрію перед щавлевою кислотою та, що він кристалізується без­водним. Тому оксалат натрію у сухому стані не зазнає ніяких змін і може зберігатись будь-який час.

МпО^ + 8Н+ + 5е = Мп²+ + 4Н₂0; Срі~ = 2е + 2С0₂;

Встановлення нормальності розчину перманганату за щавлевою кислотою. Реакція між перманганатом калію і щавлевою кислотою відбувається за та­ким рівнянням: 2

5

2МпО- + 5С₂0^2_ + 16Н+ = 2Мп²+'+ ЮС0₂ + 8Н₂0, або в молекулярному вигляді

2КМп0₄ + 5Н₂С₂0₄ + 3H₂S0₄ = K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 10СО₂ -f- 8H₂0.

Наведене вище рівняння відображає сумарний процес: насправді реак­ція значно складніша, вона має ряд проміжних стадій. Це видно з того, що при добавлянні перших краплин розчину перманганату до підкисленого сір­чаною кислотою розчину щавлевої кислоти реакція відбувається не відразу: розчин тривалий час залишається забарвленим у рожевий колір. Нагріван­ня прискорює реакцію, але і в цьому випадку знебарвлення перших краплин перманганату настає через досить довгий час. Наступні порції робочого роз­чину реагують швидше, і згодом швидкість реакції збільшується настільки, що навіть значні кількості розчину КМп0₄ відновлюються щавлевою кислотою вмить. Дослідження показали, що каталізатором у цій реакції є іони марганцю (II) і що збільшення їх концентрації в розчині значно прис­корює реакцію. Справді, якщо до розчину щавлевої кислоти спочатку до­бавити певну кількість розчину сульфату чи хлориду марганцю, то навіть перші краплини робочого розчину знебарвлюються досить швидко. Основні проміжні стадії реакції можна схематично показати так:

МпО^ + Мп²⁺ -» Мп0₂;

Мп0₂ + Н₂С₂0₄ -* Мп²⁺.

Реакція між перманганатом і щавлевою кислотою безпосередньо не від­бувається або відбувається дуже повільно. Навпаки, швидкість реакції

436

між перманганатом і іонами марганцю (II), в результаті якої утворюється МпО». досить велика; найшвидше взаємодіють Мп0₂ і Н₂С₂0₄. Тому зрозу­міло" що збільшення концентрації іонів марганцю (II)" в розчині значно впливає на швидкість сумарної реакції відновлення перманганату щавле­вою кислотою.

Хід визначення. Відбирають піпеткою 20 або 25 мл 0,1 н. розчину щавле­ вої кислоти і переносять у конічну колбу місткістю 200 мл. Добавляють до нього 15—20 мл розчину сірчаної кислоти (1 : 4) і нагрівають на електрич­ ній плитці або газовому пальнику до температури 80—90° С. При цьому тре­ ба стежити, щоб стінки колби вище рівня рідини надто не перегрівались; це може призвести до утворення на стінках сухої кірочки щавлевої кислоти і до її розкладання під впливом високої температури: ' Н₂С₂0₄ = С0₂ + CO + Н₂0.

Замість нагрівання на плитці чи пальнику можна до розчину щавлевої кислоти долити певну кількість киплячої води з таким розрахунком, щоб температура суміші в колбі після цього дорівнювала приблизно 70—80" С.

До гарячого розчину щавлевої кислоти добавляють з бюретки кілька краплин розчину перманганату і чекають, поки зникне рожеве забарв­лення. Після цього добавляють наступні порції перманганату, щоразу че­каючи знебарвлення розчину. Після добавляння 2—3 мл розчину перман­ганату титрування відбувається швидше і робочий розчин можна добавляти більшими порціями. Наприкінці титрування розчин забарвлюється в роже­вий колір, який не зникає довгий час. Це є ознакою кінця титрування. Виз­начення треба повторити з новими кількостями розчину щавлевої кислоти ще 2-3 рази, причому розходження між окремими паралельними пробами не повинно перевищувати 0,02—0,03 мл. Відлічувати об'єм робочого роз­чину, витраченого на титрування, зручно за верхнім меніском рідини в бюретці.

Нормальність розчину перманганату обчислюють за рівнянням

^кмпо/кмпо, = ^л/н₂с₂о₄^1/н,ао₁. звідки %Mn0₄ = у—- ■ ,

^у КМпО.,

де N — нормальність; V — об'єм розчинів перманганату калію і щавлевої кислоти.