§ 10. Вплив однойменних іонів на розчинність осадів

Розчинність осаду у воді можна обчислити за величиною добутку розчин­ності. Наприклад, для хлориду срібла згідно з рівняннями (6) і (7)

Д^рА_Єсі = I^AS⁺11^СП. 0)

Якщо в розчині немає надлишку іонів срібла або хлору, то концентрації обох іонів однакові, тобто

[Ag+] = [СГ]«

Знаючи, що ДРайсі = 10^-10, знаходимо розчинність осаду: [Ag+] = [СГ] = УДР_А„_С, = Уш^о _{= ш}-5 _{(моль/л)}_

Отже, в 1 л насиченого розчину хлориду срібла є 1 • 10~⁵ моль Ag⁺ і стільки ж С1^—. Коли до цього розчину добавити таку кількість хлориду натрію, щоб його концентрація стала 0,1 М, то концентрація іонів С\~ збіль­шиться в 10~ : 10~ = 10 000 раз. Внаслідок цього частина іонів срібла випаде в осад, і тому концентрація іонів Ag⁺ зменшиться в 10 000 раз, тобто буде досягнуто повнішого осадження срібла.

З наведеного прикладу видно, що при добавлянні реактиву, в якому містяться однойменні з осадом іони, розчинність осаду зменшується. Цим широко користуються в хімічному аналізі.

Щоб досягти повного осадження визначуваного іона, до досліджуваного розчину добавляють надлишок осаджувача. При цьому розчинність осаду зменшується, кількість визначуваного іона, що залишається в розчині, стає незначною і практично не впливає на результати аналізу.

Здавалося б, що, чим більше добавляється осаджувача, тим кращі повин­ні бути наслідки. Проте іноді великий надлишок однойменних іонів зумов-

54

люе небажані наслідки. Це зв'язано з тим, що в таких умовах залежно від складу досліджуваного розчину і властивостей визначуваного іона часто ви­никають сторонні процеси.

Так, щоб повніше відокремити барій від кальцію за допомогою сульфату амонію, бажано добавити великий надлишок осаджувача. Але при дуже вели­кому надлишку осаджувача, крім сульфату барію, в осад переходить і каль­цій у формі сульфату. Кадмій у вигляді CdS можна відокремити від цинку, діючи сірководнем. Для повнішого осадження кадмію бажано збільшити концентрацію іонів S^2-. Цього можна досягти зменшенням концентрації водневих іонів у розчині. Проте за цих умов почне випадати і сульфід цинку. Таких прикладів відомо багато. У цих випадках великий надлишок осаджу­вача особливо негативно впливає на розділення, бо різниця між величинами добутків розчинностей (точніше — розчинностей) для цих сполук не досить значна.

Відомі й такі явища, коли від надлишку осаджувача розчинність осаду збільшується. Так, при осаджуванні сульфату свинцю сірчаною кислотою осад помітно розчиняється в надлишку осаджувача. Осад йодиду вісмуту легко розчиняється в надлишку йодиду калію. Роданід срібла розчиняєть­ся в присутності надлишку іонів SCN~. Розчинення осадів у наведених прик­ладах зумовлюється головним чином утворенням сполук (КВіІ₄ і [Ag (SCN)₂P) комплексного характеру, які легко розчиняються у воді.

Отже, надлишок осаджувача не завжди сприяє повному осадженню. У деяких випадках, очевидно, треба добавляти такий надлишок осаджувача, щоб кількість визначуваних іонів, яка залишається в розчині, не мала прак­тичного значення.

Для багатьох важкорозчинних сполук спеціальними дослідженнями вста­новлені величини розчинності й обчислені добутки розчинності. Значення добутку розчинності (ДР) наведено в хімічних довідниках.

Розчинність осаду звичайно визначають, користуючись величиною до­бутку розчинності для цього осаду. Так, розчинність осаду у воді у випадку, коли він складається з іонів із зарядами однакової величини, можна обчисли­ти за рівнянням

ДРвл = [В*+] [АУ-]. (2)

Якщо заряди рівні, тобто х = у, і надлишку того чи іншого іона немає, то концентрації обох іонів рівні:

[В*+] = [Л<'-]. (3)

Звідси знаходимо розчинність:

[В*+] = [^-] = і/ДР^- (4)

Обчислювати розчинність осадів, які складаються з іонів з різними заря­дами, складніше. Це зумовлено тим, що навіть коли немає надлишку одного з однойменних іонів, концентрації іонів осаду не однакові (х ф у). У таких випадках зручніше обчислити концентрацію для кожного окремого іона.

55

Розчинність осаду В_УА_Х у формі концентрації кожних окремих іонів можна обчислити за такими формулами. Осад В_уА_х дисоціює за рівнянням

В_уА_х = уВ^х+ + хАУ-. (5)

Отже, добуток розчинності осаду

ДР_ВуАх=[В^х+]У[АУ-Г. ₍₆₎

Концентрацію іонів А^у~ можна визначити через концентрацію іонів В^х+, тобто

ИП=у[В^,+]. (7)

Якщо підставити цей вираз у рівняння (6), то добуток розчинності мати­ме такий вигляд:

ДР_В|Л = [В*+]* [АУ-]^Х = [Е^Х+]У (-^ [В^х+]^х = (^ [Ь^х+]^х+у. ₍₈)

Звідси розчинність, виражена концентрацією катіона В*⁺ (в моль/л),

- •' ^ДИв^- (9)

_{У (і)}

Наведемо приклади обчислення розчинності осадів за величиною добут­ків розчинності.

Приклади.

1. Добуток розчинності сульфату кальцію ДР^о ⁼ 6.4 • Ю~~⁵. Обчислити'концентра. цію іонів кальцію і розчинність солі в грамах на літр у насиченому розчині. Стан рівноваги в насиченому розчині характеризується рівнянням

CaS0₄ <± Са²+ + SO²". (10)

Тв. фаза

Рівняння добутку розчинності для такої системи матиме вигляд

[Са²+] [SO?-] = ДР_Са50, = ⁶-⁴ • ¹⁰~⁵- (10

З рівняння (10) видно, що концентрація іонів Са^2-*" і SO²" в розчині однакова:

[Са²+] = [SO²-]. (12)

Підставляючи значення [Са²⁺] з рівняння (12) в рівняння (11), матимемо: [Са²⁺]^а = = 6,4 ■ 10-⁵, звідки

[Са²+] = ]/"б,4 • І О^-5 = 8 • І О^-3 (моль/л). (13)

Щоб виразити розчинність у грамах, треба знайдену величину помножити на мрлеку. лярну масу сульфату кальцію 136. Отже, в 1 л води розчиняється 8 • І О""³ • 136 = = 1,09 г CaS0₄.

56

2. Яку треба створити концентрацію іонів сульфату в насиченому розчині CaS0₄, щоб зменшити 'концентрацію іонів кальцію в 100 раз порівняно з тією, яка характеризує роз­ чинність солі в чистій воді?

і' першому прикладі було з'ясовано, що концентрація Са²⁺ в насиченому водному роз­чині CaSO, дорівнює 8 • 10^_3 моль/л. Отже, зменшити концентрацію Са²⁺ в 100 раз означає довести її до величини 8 • 10~ моль/л.

З виразу добутку розчинності знаходимо:

_lS02-, = ^Ј^L = -^J-^irt- = 0,8 (моль/л). ⁴ ІСа²+] 8 • 10-⁵

Отже, щоб зменшити концентрацію Са²+ у 100 раз, треба концентрацію сульфат-іоиів Збільшити теж у 100 раз. Якщо для цього взяти, наприклад, сульфат амонію (молекулярна маса 130), то в 1 л насиченого розчину CaS0₄ слід буде розчинити 130 • 0,8 = 104 г (NH₄)₂S0₄.

3. Обчислити розчинність хромату срібла у воді.

Д^РА_Є2сю, = [Ag+]² [СЮ²"] = 4 ■ 10-¹². Стан рівноваги в насиченому розчині цієї солі характеризується рівнянням

Ag₂Cr0₄ =_v2Ag+ + CrO²-. Тв. фаза

З рівняння видно, що концентрація іонів срібла в розчині вдвоє більша за концентра­цію хромат-іонів:

2 [СЮ²-] = [Ag+].

Підставивши в рівняння добутку розчинності замість [Ag+] величину 2 [СгО²/^-]. ма­тимемо:

2 [СЮ²-]² [СЮ²-] = 4 [СЮ²"]³ = 4 • 10-¹².

Звідси знаходимо, що

[СЮ^2-] = >Ло-¹²= 10^-4 (моль/л) і [Ag+] = 2 • 10^-4 (моль/л).

Розчинність Ag₂Cr0₄ дорівнюватиме 10 моль/л.

Припустимо, що треба зменшити концентрацію іонів срібла в розчині в 100 раз, щоб вона дорівнювала 2 • 10~ моль/л. Для цього слід збільшити концентрацію Сг0²~, а саме:

ГГгп2-, ^ДРАб₂Сг0₄ 4 • 10~¹² , . , .

ІСг0₄ == \—'- = — = 1 (моль/л).

[Ag+]² 4 • 10-¹²

Отже, на відміну від другого прикладу, щоб зменшити [Ag+] в 100 раз, треба збільшити

_ о 1

[Сг0₄ ] в ₄— Ю 000 раз. Це пояснюється тим, що в другому прикладі ми мали справу з осадом, який складається з іонів однакового заряду.

У наведених прикладах ми не брали до уваги коефіцієнтів активності іонів, а обчислювали за наближеним правилом добутку розчинності. Ниж­че подається приклад обчислення розчинності з урахуванням іонної сили розчину.

57

4. Обчислити розчинність сульфату свинцю у воді і в 0,1 М розчині нітрату натрію,

ДРрьзо₄= ² • Ю-⁸.

Обчислимо спочатку розчинність солі у воді. У насиченому розчині сульфату свинцю міститься невелика кількість іонів РЬ²+ і SO^^-. У наведеному розчині цієї солі коефіцієн­ти активності іонів майже не відрізняються від одиниці і тому можна написати, що

Ј^ppbso₄ ⁼ Ј^APbS0₄. Обчислення слід робити так само, як і в першому прикладі:

[Pb²+] [SO²"] = ДР_рЬ50і = ДА_РЬ50і = 2 • 10-⁸; PbS0₄ г± РЬ²⁺ + SO^2-.

Тв. фаза

! 3 цього рівняння видно, що концентрації іонів РЬ²+ і SO^2- у розчині однакові:

[РЬ²⁺] = [SO²-], тому

[РЬ²+]2 = 2- 10-⁸;

[РЬ²+] = V 2 • 10^-8 = 1,4 • 10^-4 (моль/л).

Отже, розчинність PbS0₄ дорівнює 1,4 • 10^-4 моль/л. У 0,1 М розчині NaN0₃ іон­на сила

и- о.і-'' + о.ьі' _=0tl,

З таблиці в § 2 знаходимо, що при такій величині іонної сили коефіцієнт активності двовалентних іонів дорівнює 0,33. Тому добуток розчинності PbS0₄ в 0,1 М розчині нітрату натрію дорівнює

ДРрксо = ^PbSO. _ 2 • IP"⁸ _ ₇

PbSO< p ₀₃₃2 -2-Ю •

Звідси

[РЬ²+] = КІТТо-"⁷ ₌ 4,5- 10^-4 (моль/л).

Порівнявши здобуте значення розчинності в розчині нітрату натрію з розчинністю у воді, переконаємось, що введення нітрату натрію зумовлює збільшення концентрації іо­нів свинцю в розчині приблизно в 3 рази.