§ 135. Індикатори методів окислення-відновлення

Точку еквівалентності при титруванні окислювачами або відновниками встановлюють за допомогою спеціальних індикаторів. Нижчеподано корот­ку характеристику основних типів цих індикаторів.

Індикатором є робочий розчин реактиву, який використовують для тит­рування. Робочі розчини деяких окислювачів мають власне забарвлення, наприклад розчини перманганату калію і йоду. Перманганат калію забарв­лений у червонувато-фіолетовий колір, тому при титруванні розчином цієї сполуки точку еквівалентності легко встановити за рожевим забарвлен­ням, яке виникає в розчині після того, як весь відновник окислений і в роз­чин введено невеликий надлишок перманганату. Аналогічний спосіб ви­значення точки еквівалентності можна застосувати при титруванні розчи­нами йоду; зайва краплина робочого розчину йоду забарвлює розчин у блідо-жовтий колір.

Треба мати на увазі, що розчин забарвлюється вже після досягнення точ­ки еквівалентності, тобто тоді, коли розчин трохи перетитрований. Але помилка титрування тут невелика і нею при звичайних визначеннях можна нехтувати. Так, рожеве забарвлення спостерігається вже досить чітко, як­що до 25—ЗО мл розчину добавлено 0,02—0,03 мл 0,1 н. розчину перман­ганату. Цілком точне визначення можна провести методом сліпої проби. У конічну колбу наливають дистильовану воду, об'єм якої приблизно од­наковий з об'ємом розчину наприкінці титрування, і доливають розчин перманганату доти, поки рожеве забарвлення в обох колбах стане однаковим. Об'єм витраченого на сліпу пробу розчину перманганату віднімають від об'єму розчину перманганату, витраченого на визначення.

Індикатором є сполука, шр дає специфічну кольорову реакцію з робочим роз­чином речовини, якою титрують. Ці індикатори називаються специфічними

429

індикаторами. Одним з таких індикаторів є крохмаль, який утворює з вільним йодом адсорбційну сполуку інтенсивно-синього кольору. Крох­маль є специфічним індикатором на йод, тобто з іншими окислювачами не утворює забарвлених сполук. Він є оборотним індикатором; синє забарвлення зникає в присутності речовини, що відновлює йод, і знову виникає при добавлянні розчину вільного йоду.

Індикатором є забарвлена органічна речовина, яка руйнується під впливом надлишку введеного окислювача. Такі індикатори називаються нео­боротними. Індикатори цього типу застосовують, головним чином, при титруванні розчином бромату калію; для цього звичайно користуються метилоранжем або метиловим червоним. Недоліком цих індикаторів є те, що місцевий надлишок окислювача, який утворюється при повільному до­бавлянні його в окремих місцях розчину, поступово руйнує індикатор і забарвлення розчину починає слабшати або навіть зовсім зникає ще до точ­ки еквівалентності. Тому звичайно в певні моменти титрування доводиться знову добавляти невеликі порції індикатора і спостерігати за зміною кольо­ру розчину. Крім того, перехід забарвлення є необоротним; від добавляння відновника до перетитрованого розчину попереднє забарвлення не віднов­люється. Отже, робота з такими необоротними індикаторами потребує, від працівника великої уваги і практичного досвіду.

Індикатором є забарвлена органічна речовина, що змінює свій колір залеж­но від величини окислювально-відновного потенціалу системи. Такі індика­тори називаються оборотними окислювально-відновними індикаторами. Існує багато органічних речовин різних класів, яків окисленій і відновленій формах мають різний колір, причому перехід окис­леної форми індикатора у відновлену форму є оборотним. При добавлянні до окисленої форми індикатора сильного відновника індикатор переходить у відновлену форму, змінюючи своє забарвлення. Навпаки, під впливом розчину окислювача відновлена форма індикатора знову перетворюється в окислену форму і відповідно змінюється забарвлення. Отже, між окисле­ною і відновленою формами індикатора існує рівновага, яку можна схема­тично позначити таким рівнянням:

Іп_ок + ПЄ& Іп_в.

Співвідношення між концентраціями Іп_ок і Іп_в в розчині залежить від величини окислювально-відновного потенціалу системи згідно з рівнян­ням Нернста:

_F __F , 0,058 [/л_окІ

де Е₀ — нормальний потенціал індикаторної системи. Це величина, при якій

співвідношення концентрацій —^ дорівнює одиниці. Введемо індикатор

у розчин відновника з малою величиною окислювально-відновного потен­ціалу Е_х; припустимо, що Е_х <£ Е₀. Тоді практично весь індикатор існу­ватиме у відновленій формі і розчин буде забарвлений відповідно до кольору відновленої форми індикатора. При титруванні окислювачем окислюваль-

430

но-відновний потенціал системи поступово збільшується; характер зміни потенціалу під час титрування ми вже розглядали в параграфі, присвяче­ному кривим титрування. Отже, концентрація окисленої форми індикатора поступово збільшуватиметься, а концентрація відновленої форми зменшу­ватиметься. У певний момент титрування весь індикатор перейде в окислену форму і колір розчину зміниться. Можна підібрати такий індикатор, щоб величина його нормального окислювально-відновного потенціалу дорів­нювала величині потенціалу системи в точці еквівалентності або щоб різ­ниця між цими двома величинами була невеликою. У цьому випадку ін­дикатор з відновленої в окислену форму повністю перейде поблизу точки еквівалентності. Отже, зміна кольору індикатора дасть можливість устано­вити кінцеву точку титрування.

З наведеного вище видно основну відмінність цих індикаторів від ін­дикаторів інших типів, наприклад специфічних чи необоротних. Специфіч­ні індикатори змінюють свій колір залежно від наявності в розчині речови­ни з певними хімічними властивостями, яка дає з індикатором кольорову реакцію. Величина окислювально-відновного потенціалу цієї речовини іноді не відіграє ніякої ролі в зміні кольору індикатора. Оборотні індикатори, навпаки, змінюють свій колір залежно від величини окислювально-віднов­ного потенціалу системи; хімічна індивідуальність окислювача або віднов­ника тут не має значення. Тому оборотні індикатори придатні для визна­чення точки еквівалентності незалежно від хімічної природи реагуючих речовин. Проте, як уже було зазначено, правильне визначення можливе лише в тому випадку, коли величина нормального потенціалу індикатора близька до величини окислювально-відновного потенціалу системи в точці еквівалентності.

Недоліком значної кількості оборотних індикаторів є залежність їх окислювально-відновного потенціалу від кислотності розчину. При роботі з такими індикаторами треба додержувати певних умов титрування, що іноді значно ускладнює визначення.

Найширше застосовується оборотний індикатор дифеніламін і його похідні — дифеніл-амінсульфокнслоти, фенілантранілова кислота тощо. Розглянемо докладніше властивості дифеніламіну. Дифеніламін C_eH₅NHC_eH₅ — це безбарвна органічна речовина, яка погано розчиняється у воді. Як індикатор звичайно застосовують розчин дифеніламіну в концент­рованій сірчаній кислоті. Дифеніламін під впливом окислювачів перетворюється спочатку в дифенілбензидин, причому цей перехід необоротний:

Дифенілбензидин є також безбарвним. Під впливом окислювачів він перетворюється на забарвлену в синій колір сполуку — дифенілбензидинфіолетовий; останній перехід є оборотним:

_O^nh_OO^nh_{O * OOO-O}^+2Н_*^+2Г_-

Нормальний окислювально-відновний потенціал системи дифенілбензидин — дифеніл­бензидинфіолетовий дорівнює 0,77 В, тобто при цій величині потенціалу системи концен-

431

трації окисленої і відновленої форм індикатора рівні. Дифеніламін застосовують як індика­тор при титруванні заліза (II) розчином дихромату калію і в ряді інших випадків. Для ви­значення треба брати дуже невелику кількість індикатора, тому що дифенілбензидин утворює з дифенілбензндинфіолетовим важкорозчинну молекулярну сполуку зеленого кольо­ру, що утруднює перехід індикатора з відновленої форми в окислену і маскує чітке визна­чення точки еквівалентності.

Іноді кращі наслідки дає застосовування фенілантранілово'і кислоти, яка є похідною сполукою від дифеніламіну і позначається формулою

_O^nh_O

соон

Нормальний окислювально-відиовний потенціал феиілантранілової кислоти дорівнює 1,08 В.