§ 134. Криві титрування

При титруванні окислювачів або відновників змінюється окислювально-відновний потенціал системи. Характер цієї зміни має велике значення для встановлення точки еквівалентності потенціометричним методом, для пра­вильного вибору потрібного індикатора тощо. Графічне зображення зміни потенціалу системи залежно від об'єму робочого розчину окислювача чи відновника називається кривою титрування. Розглянемо найпростіший випадок титрування при визначенні іонів титану (III) робочим розчином солі заліза (III). Зміну потенціалу розчину Ті при поступовому добавлян­ні розчину Fe можна вивчити експериментально, скориставшись схемою, наведеною в § 20, 21. У розчин солі титану (III) занурюють платиновий електрод, потенціал якого залежить від співвідношення концентрацій окис­леної і відновленої форм титану (чи заліза); електрод сполучають через вольтметр або потенціометр з водневим електродом, а обидва розчини в свою чергу сполучають електролітичним ключем (див. рис. 6). При титруванні іонів титану (III) робочим розчином солі заліза (III) співвідношення кон-

.„ [Ті⁴+] центраши ₃₊ змінюється; це призводить до зміни потенціалу зануреного

в розчин платинового електрода. Отже, електрорушійна сила гальваніч­ного елемента під час титрування змінюватиметься. Спостерігаючи відхи­лення стрілки вольтметра, можна побудувати графічну залежність потен­ціалу системи від об'єму робочого розчину.

Вихідні дані для побудування кривої титрування можна обчислити, як­що відомі величини нормальних потенціалів систем Ті⁴⁺/Ті³⁺ і Fe³⁺/Fe²⁺. Припустимо, що титрують 100 мл 0,1 н. розчину хлориду титану ТіС1₃

427

0,1 н. розчином хлориду заліза FeCl₃. Для спрощення розрахунків вважати­мемо, що загальний об'єм розчину під час титрування не змінюється. Цього можна досягти, застосовуючи для титрування концентрований розчин FeCl₃ або вводячи хлорид заліза (III) невеликими порціями в сухому вигляді.

Таблиця ЗО.	Зміна потенціалу системи при потенціометричному титруванні
Добавлено робочого розчину FeCl3, мл	Співвідношення концен-		Зміна потенціалу на
	трацій окнсленоТ і відновленої форм	Потенціал і, В	одиницю об'єму робочого розчину, мВ
0,1	1/1000	—0,08	65
1,0	1/99	—0,02	6,5
10,0	1/9	0,04	1,5
50,0	1	0,10	1,5
90,0	9	0,16	6,5
99,0	99	0,22	65
99,9	999	0.28	1450
100,0	—	0,425	1450
100,1	1/1000	0,57	65
101,0	1/99	0,63

ґ

Окислювально-відновний потенціал системи можна розрахувати, користу­ючись рівнянням Нернста, причому до досягнення точки еквівалентності зручніше виконувати ці обчислення, виходячи із співвідношення концен­трацій іонів титану (III) і титану (IV) в розчині:

[Ті⁴+]

Е* = Е₀ + 0,058 lg ' .

^Tl [Ті³⁺]

Коли введено надлишок робочого розчину FeCl₃, величину потенціалу кра­ще обчислювати за рівнянням

[Fe³+]

Потенціал системи в цей момент можна обчислити за рівнянням

Рис. 43. Крива титрування розчину

_Тіз+

розчином FeCl₃.

Е₀ + 0,058 lg

"Fe _IFe2_+]

Точка еквівалентності характеризу­ється рівністю концентрацій іонів ти­тану (III) та іонів заліза (III):

[Ті³+] = [Fe³⁺].

0_ТІ + ^ЕІ

%е

F =

т.екв

виведення якого подано в спеціальних посібниках з аналітичної хімії. Припустимо, що ми до 100 мл 0,1 н. розчину Ті³⁺ добавили 0,1 мл 0,1 н.

¹ При температурі 30° С, коли передлогарифмічний коефіцієнт рівняння Нернста до­рівнює 0,06.

428

розчину FeCl,,. При цьому практично псе залізо (III) підновиться до заліза

(II) і в розчині виникне еквівалентна кількість іонів титану (IV).

Отже, концентрація іонів Ті³⁺ зменшиться на 0,1% і становитиме тепер

0,0999 н., а концентрація іонів титану (IV) дорівнюватиме 0,0001 н. За

цими даними обчислюємо величину потенціалу системи:

0 0001 ^V.

Е, = 0,1 + 0,058 ій—с^Г.

де 0.1 — нормальний потенціал системи Ті 7Ті .

У табл. ЗО наведено результати розрахунків величини потенціалу під час титрування за описаним вище методом.

В останній графі таблиці наведено дані, що характеризують зміну по­тенціалу системи на одиницю об'єму робочого розчину. З цих даних видно, що спочатку потенціал змінюється досить повільно, але поблизу точки ек­вівалентності відбувається різка зміна потенціалу, що характеризується числом 1450 на одиницю об'єму робочого розчину. Графічну залежність по­тенціалу від об'єму робочого розчину показано на рис. 43.