§ 131. Помилки титрування

Основними причинами помилок при титруванні є відхилення рТ індика­тора від рН точки еквівалентності і не досить різка зміна кольору індикатора біля точки еквівалентності. Ці помилки можна обчислити або визначити експериментально і врахувати їх.

Для титриметричних визначень використовують розчини сильних кислот і сильних основ. Помилки при титруванні в одних випадках залежать від того, що для зміни кольору індикатора треба затратити деякий надлишок сильної кислоти або лугу. В інших випадках помилки титрування пов'я­зані з тим, що зміна кольору індикатора спостерігається ще до повного від-титрування слабкої кислоти чи її солі або слабкої основи.

Титрування сильної основи си/ьною кислотою. Вище було показано (§ 127). що при титруванні сильної кислоти сильною основою (і навпаки) в точці еквівалентності утворюється сіль сильної кислоти і сильної основи; реакція розчину цієї солі буде нейтральною (рН = 7).

Візьмемо 25 мл 0,1 н. розчину лугу і будемо титрувати 0,1 н. розчином соляної кислоти. Отже, у точці еквівалентності загальний об'єм буде

415

50 мл. Припустимо, що для титрування взяли індикатор з рТ = 4. У цьому

випадку, щоб помітити зміну кольору індикатора, треба, щоб концентрація

водневих іонів дорівнювала 10~^рГ, тобто концентрація соляної кислоти повин-

10—^ 50 на дорівнювати Ю-^рГ моль/л. Для цього треба витратити -х—— —

І О^-4 • 50

= 0,05 мл 0,1 н. розчину соляної кислоти.

0,1 Помилка титрування (ПТ) становитиме

І0^_рГ • 50 • 100 10~⁴ • 50 • 100

= 0,2%.

0,1-25 0,1-25

Таку помилку можна допустити при титриметричних визначеннях. Те­пер припустимо, що для титрування взяли індикатор з рТ — 3. Тоді титру­вання становитиме

10^_рГ • 50 ■ 100 10^-3 • 50 • 100 __

0,1 -25 0,1-25

У цьому разі помилка буде занадто велика; її не можна допускати при титриметричних визначеннях. Так само можна показати, що при титруванні сильних кислот і сильних основ у присутності індикатора з рТ = 10 помил­ка титрування становитиме 0,2%; якщо взяти для титрування індикатор з рТ = 11, то помилка титрування становитиме вже 2%.

Таким чином, при кислотно-основному титруванні не можна використо­вувати індикатори з рТ < 4 і рТ > 10; треба брати індикатори з рТ = = 4—10.

Титрування слабкої кислоти лугом. Розглянемо титрування оцтової кис­лоти лугом. У точці еквівалентності розчин матиме лужну реакцію:

рН = 7 + -J- рК + -і- lg С_с = 7 + \- + ~ lg 0,05 = 9,4 - 0,65 = 8,75.

Якщо при титруванні взяти індикатор з рТ = 8, то в кінці титрування залишається певна кількість вільної (невідтитрованої) оцтової кислоти:

ПТ¹^ [нев'дтитр.] ₌ [ИЛ] _

[відтитр.1 [^—j ' * >

де НА — концентрація невідтитрованої кислоти; [А~] — концентрація солі, яка утворилася в результаті титрування.

Помноживши чисельник і знаменник рівняння (1) на [Н ], дістанемо:

_{пт =} [нлцн+1 ₌ [н+] ₍₂₎

[Л-][Н+] К_Нл

За цим рівнянням обчислюємо помилку титрування для нашого випадку:

_п_. [Н+] 10~³ ,

¹ У тексті наведено спрощений розрахунок, при якому вважають, що концентрація відтитрованої частини дорівнює загальній концентрації речовини.

416

Помилка титрування (в%) становитиме:

ПТ = 0,5 • 10~³ ■ 100 = 0,05%.

Титрування солей слабких кислот. Розглянемо випадок, коли порів­няння рН у точці еквівалентності і рГ індикатора показує, що в розчині є надлишок кислоти (або лугу). Знаючи загальний об'єм розчину в кінці титрування і концентрацію робочого розчину, можна обчислити помилку титрування. Цю помилку зручно визначати і враховувати експерименталь­но у вигляді сліпої проби. Для прикладу розглянемо титрування соди соля­ною кислотою.

Схема реакції:

Na₂C0₃ + HC1 = NaHC0₃ + NaCl.

Обчислимо рН розчину гідрокарбонату, який утвориться в точці еквіва­лентності:

_рН+ Р*, + Р*. ₌ 6,5+10,2 ₌₈₃₅

Припустимо, що для титрування взято індикатор з рГ = 7 (лакмус). При цьому доведеться затратити надлишок соляної кислоти. Треба взяти до уваги, що загальний об'єм наприкінці титрування дорівнюватиме при­близно 50 мл, а титрування проводять 0,1 н. розчином соляної кислоти. Внаслідок добавляння надлишку соляної кислоти реакція проходитиме за рівнянням

NaHCOg + НС1 = Н₂С0₃ + NaCl.

Отже, у розчині утворюється буферна суміш гідрокарбонату натрію і вугільної кислоти з рН = 7. Щоб знайти надлишок соляної кислоти, треба знайти співвідношення солі і кислоти при рН = 7. Для обчислення рН буферної суміші застосовують таку формулу:

де рК — рК_г вугільної кислоти. Звідси

~ = рН - рКг = 7 - 6,5 = 0,5.

Тоді або

С_к [Н₂С0₃] 1

С_с [NaHC0₃] 3 "

Отже, при неправильному виборі індикатора в кінці титрування в розчині буде гідрокарбонаті вугільна кислота. З наведеного обчислення видно, що в перетитрованому розчині (рН == 7) на три частини гідрокарбонату припадає одна частина вугільної кислоти.

14 1-1946

417

Помилку титрування обчислюють з відношення концентрації вугільної кислоти до початкової концентрації карбонату:

отже,

ПТ = -£*- = —

С, 4

_{пт =} _і_іо_1==25%

У розглядуваному випадку титрування можна проводити також до ут­ворення вугільної кислоти:

Na₂C0₃ + 2HC1 = Н₂С0₃ + 2NaCl.

Якщо для титрування взяти 25 мл 0,1 н. розчину соди і титрувати 0,1 н. розчином соляної кислоти, то в точці еквівалентності в розчині буде 0,05Л1 вугільної кислоти. Обчислимо рН цього розчину:

рН = — ріС - -і- lg С_к = -і- • 6,5 і- [g _0>05 = 3,25 (lg 5 + lg 10~²) =

= 3,25 (0,7 — 2) = 3,25 + 0,65 = 3,90.

З табл. 26 видно, що для титрування треба взяти метилоранж рГ = 4. У цьому разі розчин буде дещо недотитрований, тобто в кінці титрування в ньому буде суміш вугільної кислоти і гідрокарбонату. Щоб знайти, скільки буде гідрокарбонату і скільки вугільної кислоти, виходять з формули для обчислення рН буферної суміші:

pH=ptf + lg-^; lg-^ = pH-pK = 4-6,5 = -2,5; A. = Ю"²-⁵. -

Отже, помилка титрування дорівнює:

С_с [NaHCO,] ,5 о , -з

ПТ = —2- = - і!- = 10^-2,5 = 3 • 10^-3,

С_к [Н₂С0₃]

або в процентах

пт = з • ю^_3 • юо = о,з%.

Таким чином, і в цьому випадку при титруванні солей слабких кислот спостерігається досить помітна помилка. Цю помилку можна врахувати при титруванні. Щоб провести титрування точніше, треба відтитрувати соду до переходу метилоранжу в червоний колір, а потім розчин нагріти до кипін­ня. При цьому вугільна кислота розкладається:

Н₂С0₃ ^ H₂0 -j- COrf.

Вуглекислий газ звітрюється. Невелика кількість гідрокарбонату натрію також розкладається: