§ 130. Криві титрування

Точність титрування зумовлена не тільки відповідністю між величинами рТ індикатора і рН точки еквівалентності, а й характером зміни рН розчину біля точки еквівалентності. Різка зміна рН біля точки еквівалентності при-ззодить до значної зміни співвідношення концентрації молекулярної та іонної форм індикатора і, отже, до чіткої зміни забарвлення. Для загальної ха­рактеристики зміни рН біля точки еквівалентності розглянемо криві ти­трування. Криві титрування являють собою графічне зображення зміни рН розчину в процесі титрування. Для простоти розрахунків припустимо, що в усіх випадках об'єм 0,1 н. розчину при титруванні не змінюється і до­рівнює 100 мл.

Перед тим як накреслити криву титрування, треба скласти таблицю, яка характеризувала б послідовний хід титрування.

Титрування сильної кислоти сильною основою. При взаємодії сильної кислоти і лугу утворюється сіль, розчин якої має нейтральну реакцію (рН = = 7). Для розрахунку рН у процесі титрування, поки не досягнуто точки еквівалентності, треба враховувати концентрацію розчину невідтнтрова-ної сильної кислоти, а після точки еквівалентності — концентрацію розчину сильної основи, яку добавлено в надлишку.

В табл. 27 подано значення рН розчину при титруванні сильної кислоти лугом.

За даними табл. 27 і рис. 39 побудовано криву титрування. З цього ри­сунка видно, що при титруванні сильної кислоти сильною основою (або

412

навпаки) біля точки еквівалентності спостерігається різка зміна рН розчи­ну. Припустимо, що для титрування взято індикатор з рГ =^ 4. Тоді, як видно з табл. 27, розчин буденедотитровано на 0,1%. Якщо ж узяти індика­тор з рГ = 10, то розчин буде перетитровано на 0,1%. Отже, хоч різниця між рН розчину точки еквівалентності і рТ індикатора і велика (7—4 і Ю—7), проте помилка титрування в обох цих випадках цілком допустима.

Таблиця 27. Зміна рН розчину при

титруванні 0,1 н. розчину

соляної кислоти 0,1 н. розчином лугу

Відтнтровано кислоти, %	гн+j	рН
0	0,1	1
10	0,09	1,05
20	0,08	1,10
ЗО	0,07	1,15
40	0,06	1,22
50	0 05	1,30
60	0,04	1,40
70	0,03	1,53
80	0,02	1,70
90	0,01	2
99	10_3	3
99,9	10~4	4
99,99	10~5	5
99,999	ю-6	6
100,000	ю-7	7
100,001	10~8	8
100,01	ю-9	9
100,1	,0-ю	10
101	Ю-"	11
по	ю-12	12

Тому ирп титруванні сильної кис­лоти сильною основою можна ко­ристуватися сильними або слабки­ми індикаторами, а також індика­торами проміжної сили, рп

1 4--

•0,1 н.НС1 „^—0,01 н. НСІ

200 мл NaOH

Рис. 39. Крива титрування 0,1 н. розчи­ну соляної кислоти 0,1 н. розчином лугу.

Титрування слабкої кислоти лугом. При взаємодії слабкої кислоти з лугом у точці еквівалентності утворюється сіль слабкої кислоти і сильної основи. До точки еквівалентності в розчині є суміш слабкої кислоти і солі цієї кислоти, тобто буферна суміш. Тому в цих умовах обчислювати рН треба за формулою для обчислення рН розчину буферної суміші. У точці еквіва­лентності обчислюють рН розчину солі сильної основи і слабкої кислоти. При добавлянні лугу після точки еквівалентності в розчині буде надлишок лугу. У цьому разі обчислюють рН надлишку сильної основи.

У табл. 28 подано значення рН розчину в процесі титрування слИбкої кислоти сильною основою. На підставі цих даних побудована крива титру­вання (рис. 40). Характер кривої титрування показує, що при титруванні не­має різкої зміни рН біля точки еквівалентності. Отже, розбіжність між рН розчину точки еквівалентності і рТ індикатора повинна бути мінімальною.

413

Припустимо, що в цьому разі, як і у випадку титрування сильної кислоти сильною основою, рГ індикатора відрізняється від рН точки еквівалент­ності на 3 одиниці, тобто рГш_Д = 8,87 — 3 — 5,87. З табл. 28 видно, що рН розчину в точці еквівалентності дорівнює 8,87 і що помилка титрування за цих умов становить близько 10%. Таким чином, при тій самій різниці між рН розчину точки еквівалентності і рТ індикатора помилка титрування

Таблиця 28. Зміна рН розчину при Таблиця 29. Зміна рН розчину при

титруванні 0,1 н. розчину оцтової титруванні 0,1 н. розчину оцтової

кислоти 0,1 н. розчином лугу кислоти 0,1 и. розчином гідроксиду амонію

Відтнт-	рН роз-
ровано кислоти.		Формула для обчислення рН
%	чину
0	2,87	Рн= -LpK—i-igcK
10	3,8	рн = Рк + ig -%
20	4,15	Те саме
ЗО	4,37	» »
40	4,57	» »
50	4,75	» »
60	4,93	» »
70	5,12	» »
80	5,35	» »
90	5,70	» »
99,0	6,75	» »
99,9	7,75	PH = pK-flg Сс- 1"к
100	8,87	pH = 7 + ±-pK+-^-\gCc
100,01	9	рН= 14 — рОН= 14-f~lgC0
100,1	10	Те саме
101	11	» »
ПО	12	» »

Відтит-
ровано кислоти,	рН	Формула для обчислення рН
%
0	2,87	РН = -і-рК ^-lgCK
10	3,8	рН = рК + Ig -%
20	4,15	Те саме
ЗО	4,37	» 3
40	4,57	» »
50	4,75	» »
60	4,93	» »
70	5,12	» »
80	5,35	» »
90	5,70	» »
99,0	6,75	» »
100	7	рН = 7 + -±-рК,~-^рК0
101	7,25	рН= 14 —р/Со + Ig-^-
по	7,25	Те саме
120	8,65	» »

різних систем буде різною. У випадку титрування сильної кислоти лугом (і навпаки) ця помилка допустима, а при титруванні слабкої кислоти силь­ною основою помилка недопустима. Аналогічно можна показати, що при титруванні слабкої основи сильною кислотою (або навпаки) рГ індикатора також повинен наближатись до рН розчину точки еквівалентності.

Титрування слабкої кислоти слабкою основою. У процесі титрування слабкої кислоти слабкою основою утворюється буферна суміш. До точки еквівалентності буферна суміш складається із слабкої кислоти і її солі, а після точки еквівалентності — із слабкої основи і її солі. У табл. 29 наве­дено результати обчислення зміни рН у процесі титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином гідроксиду амонію.

414

40 60 80 100 120 140 Добавлено мл 0,1 h.NH₄OH

Рис. 41. Крива титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином NH₄OH.

160мл

80 120 NaOH

Рис. 40. Крива титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином лугу; пунктирна — теж саме, але взяті 0,01 н. розчині.

Дані табл. 29 нанесено на графік (рис. 41), з якого видно, що при зміні рН біля точки еквівалентності на ±1 кислота недотитрована приблизно на 10% і потім перетитрована також приблизно на 10%. Таким чином, від-титрувати слабку кислоту слабкою основою практично неможливо.