§ 9. Добуток розчинності

Процеси утворення і розчинення осадів мають велике значення для різних галузей хімії, геології, природознавства, агрохімії, хімічної промисловості та ряду виробництв інших галузей. Ці процеси тісно пов'язані з теорією осадження. У хімічному аналізі ця теорія застосовується для вибору умов повного осадження і утворення чистих осадів.

Осади, якими користуються в аналізі, за хімічною природою є солями, основами і кислотами. Найчастіше застосовують важкорозчинні солі. Як сильні електроліти, ці солі в розчинах повністю розпадаються на іони¹. От­же, у насиченому розчині такої важкорозчинної сполуки, як, наприклад, хлорид срібла, містяться тільки окремі іони Ag+ і С1^—, які перебувають у рівновазі з твердою фазою AgCl:

AgCl <± Ag+ + СГ. (1)

Тв. фаза Розчин

Ця реакція оборотна, бо в стані рівноваги стільки твердої фази AgCl переходить у розчин, скільки за той самий час з розчину переходить іонів Ag+ і С\~ на поверхню осаду.

Відповідно до закону діючих мас константа рівноваги цієї реакції буде

[Ag+][CH *-—(AgCl—' ⁽²⁾

fle[Ag+] і [СР] — концентрація відповідних іонів у розчині; [AgCl] — кон­центрація речовини в осаді. Ця величина не залежить від абсолютної кіль­кості твердої фази і є сталою. Тому замість рівняння (2) можна записати

[Ag+] [СГ] = const. (3)

Рівняння (3) показує, що добуток концентрацій ² іонів у насиченому розчині при сталих температурі і тиску є величиною сталою. Цю сталу

¹ Ідеться про неорганічні солі. Рівновага в розчинах солей металів з органічними лі- гандами складніша:

МеА *± МеА <± Ме^п+ + А^п~, Тв. фаза Розчин

тобто значна частина солі може перебувати в розчині в недисоційованій формі МеА.

² Точніше — добуток активностей іонів. Докладніше про добуток активності див. далі.

51

величину називають добутком розчинності і позначають ДР¹.Для осаду типу бінарної солі КА добуток розчинності можна подати формулою

[К^п+] [А^п-\ = ДР,

де ІК^п+] — концентрація катіонів; [А""] — концентрація аніонів у наси­ченому розчині.

Отже, з рівняння сталості добутку розчинності видно, що із збільшенням концентрації одного з іонів осаду зменшується концентрація другого іона. Справа, зрозуміло, не в формальній математичній залежності, а в фізичному змісті явища. При збільшенні концентрації одного з іонів збільшується можливість зустрічі іонів (СР і Ag⁺). При цьому швидкість реакції осад­ження стає більшою, ніж швидкість реакції розчинення осаду, і тому кон­центрація другого іона (Ag⁺) в розчині зменшується.

Добуток розчинності певного осаду позначають через ДР з індексом, який показує склад відповідної речовини, наприклад, ДРа_єсі. ДРа_Є2сго₄-Для осадів з іонами різної величини заряду рівняння добутку розчинності має складнішу форму. Наприклад, насичений розчин хромату срібла харак­теризується такою рівновагою:

Ag₂Cr0₄ <± 2Ag+ + Cr0₄²-. (4)

Тв. фаза Розчин

Концентрація іонів Ag⁺ у цьому випадку в 2 рази більша за концентра­цію іонів Сг0₄~. Тому для такої системи рівняння добутку розчинності має вигляд

lAg+NCr0₄²-] =ДР_Ае2сго,- (5)

Вплив концентрації солей срібла на розчинність осаду відрізняється від впливу концентрації хроматів. Коли збільшити концентрацію іонів срібла в 10 раз, то концентрація іонів хромату зменшиться в 100 раз. Якщо збіль­шити в 10 раз концентрацію іонів хромату, то концентрація іонів срібла зменшиться в 1^/A10=t;3,l раза.

Якщо склад осаду важкорозчинної солі має загальну формулу &_УА_Х, то при дисоціації такої сполуки утворюються катіони В*⁺ і аніони А^у~. Рів­няння рівноваги між осадом та іонами в розчині тоді має вигляд

В_УА_Х = уВ^х+ + хАУ~. (6)

Тв. фаза Розчин

Отже, добуток розчинності для осаду В_УА_Х дорівнює:

ДРв_Л = ІВ*⁺]'ИП*. (7)

Величину розчинності речовини і до цього часу визначають тільки експе­риментально. Для багатьох речовин такі відомості наведено у відповідних

¹ Добуток розчинності позначають по-різному: в одних підручниках — Lp (від нім. Loslichkeitsproduct); в інших — Sp (від анг. Solubility product); в російській літературі — ПР (произведение растворимостн).

52

довідниках. Для більшості осадів певного хімічного складу на підставі даних величин їх розчинності за наведеними вище рівняннями обчислені добутки розчинності.

Правило сталості добутку концентрацій випливає з закону діючих мас, коли його застосовують до насиченого розчину важкорозчинного електро­літу. Але це правило має наближений характер, бо рівновага між осадом і розчином має складнішу залежність. Розрахунки мають ще меншу точність, коли це правило застосовують у присутності відносно великої кількості сторонніх іонів.

Як уже зазначалося в § 2, в цьому випадку навколо іонів утворюється іонна атмосфера — оболонка з іонів протилежного знака, яка уповільнює рух іонів і зменшує кількість їх зустрічей між собою і з поверхнею осаду. В системі

КА = К^п+ + А^п~

Тв. фаза

внаслідок цього швидкість зворотної реакції осадження зменшується. Іони кристалічної решітки в цей час продовжують відриватися від поверхні твер­дої фази і переходити в розчин з попередньою швидкістю. Тому при введенні в насичений розчин важкорозчинної солі стороннього електроліту стан рів­новаги порушуватиметься і частина твердої фази переходитиме в розчин — розчинність осаду збільшиться. Тверда фаза розчинятиметься доти, поки ак­тивність іонів у розчині, тобто їх здатність до зіткнення між собою, стане такою самою, як і до введення в розчин стороннього електроліту. Після цього знову встановиться динамічна рівновага між осадом та іонами розчину. От­же, з наведених міркувань можна зробити висновок, що сталою величиною є не добуток концентрації іонів, а добуток їх активностей, тому правило добутку розчинності формулюють так: в насиченому розчині важкорозчинної солі добуток активності іонів при сталих температурі й тиску є величиною сталою. Математичний запис цієї залежності матиме такий вигляд:

а_ка_А = ДА. ₍₈₎

Величина ДА називається добутком активності; вона, на відміну від добутку розчинності, не залежить від концентрації сторонніх іонів у розчині.

Зв'язок між добутком розчинності й добутком активності можна встано­вити, виходячи з такої залежності (див. § 2):

а = /С, (9)

де а — активність; /—коефіцієнт активності; С — концентрація іонів у розчині.

Підставляючи значення активності з рівняння (9) у рівняння (8), матиме­мо:

/к^ск/и^ = /²ДР = ДА, (10)

або

по Д^А

Д^р=-р-. (її)

53

Як було з'ясовано в § 2, коефіцієнти активності дорівнюють одиниці тільки в дуже розведених розчинах. Отже, лише в цьому випадку добутки розчинності й активності осадів є величинами ідентичними. У присутності сторонніх електролітів коефіцієнти активності іонів, які залежать від іон­ної сили розчину, менші за одиницю. Звідси випливає, що добутск розчин­ності, а отже, і розчинність осадів збільшується в розчинах з високою концен­трацією електролітів.

Наведені далі приклади обчислення розчинності осадів показують, що при застосуванні рівняння (8) замість наближеного рівняння (3) вносяться лише невеликі поправки в результати, тому в переважній більшості випад­ків збільшення розчинності осадів під вплиеом введення сторонніх електро­літів можна не брати до уваги. Отже, добуток розчинності є однією з основ­них характеристик осаду. За цією характеристикою можна змінювати роз­чинність осаду, розраховувати оптимальні умови осадження, передбачати, якими реакціями осадження краще користуватись для визначення певного іона.