5.2 Пвс: свойства, получение

Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом поливинилацетата до содержания ацетатных групп менее 0,5%. Гидролиз проводят в спиртовой, щелочной или кислой среде.

Поливиниловый спирт – кристаллизующийся полимер. Он растворяется в воде (выше 70С), но не растворяется в одноатомных низкомолекулярных спиртах. При 140С он размягчается, но не плавится; при 160С и выше темнеет и дегидратирует.

Применяется как загуститель и стабилизатор воднодисперсионных красок и как пленкообразователь в водорастворимых красках. Так как ПВС – порошкообразное вещество, его можно использовать в качестве пленкообразователя сухих красок, разбавляемых водой непосредственно перед окраской. Для перевода водорастворимого ПВС (в покрытии) в нерастворимое состояние в композицию водной краски добавляется окислитель. Он вызывает окислительную деструкцию ПВС с образованием альдегидных и карбоксильных концевых групп. В присутствии кислоты при высыхании покрытия формируются межмолекулярные ацетальные и сложноэфирные группы.

Другой путь перевода ПВС в нерастворимое состояние – это отверждение его моно- и диальдегидами в кислой среде с образованием пространственных ацеталей:

диальдегид

5.3 Полимеризация и поликонденсация масел

Полимеризация масел. При обработке масла в тех же условиях, что и при изомеризации, после термического разрушения природных ингибиторов происходит первый этап уплотнения масла, т.е. образование димеров и тримеров. Это возможно в результате реакции ДильсаАльдера при взаимодействии изомеризованных ацильных остатков масел с неизомеризованными остатками другой молекулы.

В результате реакции ДильсаАльдера образуются стабильные с пониженной непредельностью олигомерные масла, содержащие шестичленные циклы. При этом преимущественно получаются при изомеризации ацилов транс-транс-диеновые формы. Они более активны, чем транс-цис- и особенно цис-цис-диеновые формы. Это объясняется тем, что транс-транс-формы имеют меньше пространственных препятствий при химических взаимодействиях (в том числе и при реакции ДильсаАльдера), чем другие формы:

Транс-транс-диен Цис-транс-диен. Цис-цис-диен

Возможна также димеризация масел при их термообработке по свободнорадикальному механизму. При этом за счет водорода -метиленовой группы ацильного остатка масла, отщепляемого с помощью радикалов типа R или ROO, образуются дегидродимеры масел:

инициатор

и зомеризация рекомбинация

Такие дегидродимеры, в отличие от димеров, образующихся по реакции ДильсаАльдера, нецикличны и обладают большей активностью вследствие конъюгации двойных связей в ацильных остатках.

Параллельно с реакциями уплотнения масел возможно развитие и реакций внутримолекулярного взаимодействия ацильных остатков, что экспериментально подтверждено на примере тунгового масла:

Молекулярная масса масла при этом не увеличивается, а непредельность снижается. Это сказывается на его реакционной способности. Благодаря полимеризации (вернее, олигомеризации) масел их молекулярная масса увеличивается с 800900 до 18002000 с одновременным повышением химической активности. При этом преимущественно образуются димеры масел и небольшое количество тримеров. Продукты олигомеризации масел можно также рассматривать как сложные эфиры двух- и одноосновных непредельных кислот.

П оликонденсация масел. Наряду с реакциями полимеризации могут развиваться и реакции поликонденсации, также дающие продукты уплотнения масел, которые обладают более высокой молекулярной массой. Это происходит, например, в результате взаимодействия между собой образующихся при термообработке диглицеридов:

А также за счет межмолекулярной реакции гидроксильных групп рицинолевой кислоты в случае касторового масла.

Происходят также побочные реакции, связанные с деструкцией триглицеридов. При этом повышаются кислотные числа масел (увеличивается содержание свободных кислот) и образуется акролеин, что нежелательно. Изменение вязкости и плотности масел, иодных и кислотных чисел используется для контроля и регулирования процессов обработки масел.